Кіріспе

Химиялық тепе-теңдікке жағдайдың өзгеруінің әсерін болжау принципі

Ле-Шательер принципі (UK /l//ə//ʃ//æ/'/t//ɛ//l//j//eɪ/ немесе US /'//ʃ//ɑː//t//əl//j//eɪ/), сондай-ақ Шательер принципі (немесе Тепе-теңдік заңы) деп аталады, химияда химиялық тепе-теңдікке жағдайдың өзгеруінің әсерін болжау үшін қолданылатын принцип. Бұл принцип француз химигі Генри Луи Ле Шателье есімімен аталған, кейде оны тәуелсіз түрде ашқан Карл Фердинанд Браунға да жатқызылады. Оны былай анықтауға болады:

Термодинамикалық тепе-теңдіктен тыс жағдайларда, Ле-Шательер принципінің тым жалпылама тұжырымына қайшы келетін құбылыстар туындауы мүмкін. Ле-Шательер принципі кейде термодинамикадан өзге тақырыптар талқыланғанда еске алынады.

Термодинамикалық мәлімдеме

Жалпы сценарий Ле-Шателье-Браун принципі термодинамикалық жүйенің сапалық мінез-құлқын талдайды, егер оның сыртқы бақыланатын күйінің айнымалыларының біреуі, мысалы, "бастамалық өзгеріс" көлемінде өзгерсе, оның серік күйінің айнымалысында өзгеріс тудырады – "негізгі қызығушылық тудыратын жауап", ал қалған сыртқы бақыланатын күйінің айнымалылары тұрақты болып қалады. Жауап "тежелу" эффектін екі байланысты термодинамикалық тепе-теңдікте анық көрінетін жолдармен көрсетеді. Әрине, айнымалыларының біреуі қарқынды, екіншісі кеңейтілген болуы керек. Сондай-ақ, сценарийдің қажетті бөлігі ретінде, белгілі бір қосымша "тежеуші" күйінің айнымалысы және оның серік күйінің айнымалысы бар. Бұл маңызды болуы үшін, "тежеуші" айнымалы немесе өзгерісіне ұшырауы керек, бұл эксперименттік протоколдың бір бөлігінде жүзеге асырылуы мүмкін; бұл өзгерісін енгізу арқылы немесе тұрақты ұстау арқылы жасалуға болады. Принциптің толық жалпылығын сақтау үшін, егер солай болса, кеңейтілген немесе қарқынды болуы керек. Әрине, бұл сценарийге физикалық мағына беру үшін, "бастамалық" және "тежеуші" айнымалылар жеке және тәуелсіз эксперименттік бақылаулар мен өлшемдерге жатады.

Айқын мәлімдеме

Бұл принципті екі түрлі, формальды жағынан әртүрлі, бірақ мазмұны жағынан бірдей және белгілі бір дәрежеде өзара "байланысты" деп тұжырымдауға болады. Екі тәсіл Максвелл қатынастарын және термодинамиканың екінші заңына сәйкес термодинамикалық тепе-теңдіктің тұрақтылығын көрсетеді, бұл жүйенің күйінің айнымалылары арасындағы энергияның таралуы ретінде көрінеді, жүйеге сыртқы өзгеріс енгізілген кезде. Екі тұжырымдаманың "индекс" эксперименттік протоколы (белгіленген, оны "көлік жүргізушісі ауыстырылды, модерацияға рұқсат етілді" деп сипаттауға болады) бірдей. Көлік жүргізушісін ауыстырумен қатар, ол тұрақтыны енгізеді және қызығушылық тудыратын "индекс" жауабымен бірге бақылаусыз "модерациялайтын" айнымалы жауапқа мүмкіндік береді. Екі тұжырымдаманың протоколдары өзара салыстыруда ерекшеленеді. Бір тұжырымдама "ауыстырылған көлік жүргізушісі, модерация жоқ" протоколын ұсынады (белгіленген). Екінші тұжырымдама "бекітілген көлік жүргізушісі, енгізілген модерация" протоколын ұсынады (белгіленген).

Басқа мәлімдемелер

Түзетудің ұзақтығы бастапқы соққыға кері байланыстың күшіне байланысты. Бұл принцип көбінесе жабық теріс кері байланыс жүйелерін сипаттау үшін қолданылады, бірақ термодинамикалық жабық және оқшауланған жүйелерге де қатысты, себебі термодинамиканың екінші заңы кенеттен туындаған тепе-теңсіздіктің жаңа тепе-теңдікке көшуін қамтамасыз етеді. Химиялық тепе-теңдікте берік орныққан Ле Шателье принципі, жүйеге күш түсірілгенде, сол күшті азайту немесе барынша төмендету үшін жауап беретіндіктен, механикалық жүйелерді сипаттау үшін де қолданылуы мүмкін. Әдетте, жауап сол күшті ең оңай жеңілдететін механизм арқылы жүзеге асырылады. Кесу штифтері және басқа да осындай құрбандыққа шалынатын құрылғылар – жүйелерді қажетсіз күштерден қорғайтын конструкциялық элементтер болып табылады, олардың мақсаты – жүйеге кең ауқымды зақым келтірмеу үшін күшті жою. Бұл Ле Шателье принципінің практикалық инженерлік қолданылуы.

Қысымның өзгеруінің әсері

Өнімдер мен реактивтердің тепе-теңдік концентрациялары жүйедегі жалпы қысымға тікелей байланысты емес. Олар өнімдер мен реактивтердің жартылай қысымдарына байланысты болуы мүмкін, бірақ егер газ тәрізді реактивтердің моль саны газ тәрізді өнімдердің моль санына тең болса, қысым тепе-теңдікке әсер етпейді. Тұрақты көлемде инертті газ қосу арқылы жалпы қысымды өзгерту тепе-теңдік концентрацияларына әсер етпейді (төменде инертті газ қосудың әсеріне қараңыз). Жүйенің көлемін өзгерту арқылы жалпы қысымды өзгерту өнімдер мен реактивтердің жартылай қысымдарын өзгертеді және тепе-теңдік концентрацияларына әсер етуі мүмкін (төменде көлемді өзгертудің әсеріне қараңыз).

Инерт газды қосу әсері

Инерт газ (немесе асыл газ) – басқа элементтермен немесе қосылыстармен реакцияға түспейтін газ. Тұрақты көлемдегі газ фазасы тепе-теңдігіне инерт газ қосылса, оның өзгеруіне себеп болмайды. Теория бойынша және кейбір жағдайларда, дене макроскопиялық ағындар мен химиялық реакция жылдамдықтарының жоқтығына ие стационарлық күйде болуы мүмкін (мысалы, тиісті катализатор болмағанда), бірақ термодинамикалық тепе-теңдікте болмайды, себебі ол метатұрақсыз немесе тұрақсыз болады; мұндай жағдайда Ле Шателье принципі міндетті түрде қолданылмайды.

Тепе-теңдікті емес процестер

Қарапайым дене немесе күрделі термодинамикалық жүйе де нөлдік емес ағын және химиялық реакция жылдамдықтарымен стационарлық күйде болуы мүмкін; кейде мұндай күйге қатысты "тепе-теңдік" сөзі қолданылады, бірақ анықтама бойынша ол термодинамикалық тепе-теңдік күйі емес. Кейде мұндай күйлер үшін Ле Шательер принципін қарастыру ұсынылады. Бұл жаттығу үшін ағын және химиялық реакция жылдамдықтарын ескеру қажет. Мұндай жылдамдықтар тепе-теңдік термодинамикасымен берілмейді. Мұндай күйлер үшін Ле Шательер принципін қайталайтын қарапайым тұжырымдар жоқ. Пригожин мен Дефай мұндай жағдайда шамалау немесе анти-басқарудың өлшенген мөлшері байқалуы мүмкін екенін көрсетеді, бірақ толыққанды анти-басқаруға ұшырамайды. Пригожин мен Дефай талдаған мысал – Хабер процесі. Бұл жағдай процесті талдаудың екі негізгі әдісін қарастыру арқылы түсіндіріледі. Бірі – Гиббстің классикалық тәсілі, екіншісі – Де Дондердің жақын немесе жергілікті тепе-теңдік тәсілін пайдаланады. Гиббс тәсілі термодинамикалық тепе-теңдікті қажет етеді. Гиббс тәсілі өзінің тиісті саласында, термодинамикалық тепе-теңдікте сенімді, бірақ әрине, ол тепе-теңдік емес жағдайларды қамтымайды. Де Дондер тәсілі тепе-теңдік жағдайларын қамти алады, сонымен қатар тек жергілікті термодинамикалық тепе-теңдік болатын, бірақ толық термодинамикалық тепе-теңдік жоқ тепе-теңдік емес жағдайларды да қамтиды. Де Дондер тәсілі реакцияның экстенциялары деп аталатын күй айнымалыларының тәуелсіз айнымалылар болуына мүмкіндік береді, бірақ Гиббс тәсілінде мұндай айнымалылар тәуелсіз емес. Термодинамикалық тепе-теңдік емес жағдайлар Ле Шательер принципінің тым жалпы тұжырымына қайшы келуі мүмкін.

Экономика

Экономикада осыған ұқсас ұғымды 1947 жылы америкалық экономист Пол Сэмюэлсон енгізді. Онда жалпыланған Ле-Шателье принципі экономикалық тепе-теңдіктің максималды жағдайына қатысты: функцияның барлық белгісіздері тәуелсіз түрде өзгеретін болса, бастапқы тепе-теңдікті өзгертпейтін "жеткілікті шектеулер" параметр өзгеруіне жауапты азайтады. Осылайша, факторлық сұраныс пен тауар ұсынысының серпінділігі қысқа мерзімде ұзақ мерзімге қарағанда төмен болуы мүмкін, себебі қысқа мерзімде тұрақты шығындар шектеуі бар. Максималды жағдай маңындағы мақсаттық функцияның мәнінің өзгеруі конверт теоремасымен сипатталғандықтан, Ле-Шателье принципі оның салдары болып табылады.

Цитаталанған дереккөздердің библиографиясы

Бейлин, М. (1994). Термодинамика шолуы, Америка физика институты баспасы, Нью-Йорк, Каллен, Х. Б. (1960/1985). Термодинамика және термостатистикаға кіріспе, (1-ші басылым 1960) 2-ші басылым 1985, Уайли, Нью-Йорк, Мюнстер, А. (1970). Классикалық термодинамика, Э. С. Халберштадт аударған, Уайли–Интерсайнс, Лондон, Пригожин, И., Дефэй, Р. (1950/1954). Химиялық термодинамика, Д. Х. Эверетт аударған, Лонгманс, Грин және Компания, Лондон.