Введение

Принцип Ле Шателье (англ. Le Chatelier's principle, произносится как /UK/l/ə/ʃ/æ/'/t/ɛ/l/j/eɪ/ или /US/'/ʃ/ɑː/t/əl/j/eɪ/), также называемый принципом Шателье (или законом равновесия), – это принцип химии, используемый для предсказания влияния изменения условий на химическое равновесие. Принцип назван в честь французского химика Анри Луи Ле Шателье, а иногда также приписывается Карлу Фердинанду Брауну, который открыл его независимо. Его можно сформулировать следующим образом:

В ситуациях, находящихся вне термодинамического равновесия, могут возникать явления, противоречащие обобщенному утверждению принципа Ле Шателье. Принцип Ле Шателье иногда упоминается при обсуждении тем, не связанных с термодинамикой.

Термодинамическое утверждение

Общий сценарий. Принцип Ле-Шатье-Брауна анализирует качественное поведение термодинамической системы, когда конкретная из ее внешне контролируемых переменных состояния, скажем, *x*, изменяется на величину *δx* – «движущее изменение», вызывая изменение *δy* – «ответ, представляющий основной интерес», в ее сопряженной переменной состояния *y*, при этом все остальные внешне контролируемые переменные состояния остаются постоянными. Ответ иллюстрирует «умеренность» способами, проявляющимися в двух связанных термодинамических равновесиях. Очевидно, что одна из переменных *x* и *y* должна быть интенсивной, а другая – обширной. Также, как необходимая часть сценария, существует некоторая конкретная вспомогательная «умеряющая» переменная состояния *z* с ее сопряженной переменной состояния *w*. Чтобы это имело значение, «умеряющая» переменная *z* должна претерпевать изменение *δz* или *–δz* в какой-то части экспериментального протокола; это может быть либо путем наложения изменения *δz*, либо путем поддержания *z* постоянной, что обозначается как *z* = const. Для того чтобы принцип был справедлив в полной общности, *w* должна быть обширной или интенсивной в зависимости от того, является ли *z* обширной или интенсивной соответственно. Очевидно, для придания этому сценарию физического смысла, «движущая» переменная *x* и «умеряющая» переменная *z* должны подвергаться отдельным независимым экспериментальным контролям и измерениям.

Явное заявление

Принцип может быть сформулирован двумя способами, формально различными, но по существу эквивалентными и, в некотором смысле, взаимно "реципрокными". Эти два способа иллюстрируют соотношения Максвелла и стабильность термодинамического равновесия согласно второму закону термодинамики, проявляющуюся в рассеянии энергии между переменными состояния системы в ответ на внешнее воздействие. Оба способа формулировки используют общий "индексный" экспериментальный протокол (обозначаемый ), который можно описать как "измененный управляющий фактор, допускается модерация". Наряду с изменением управляющего фактора, он накладывает постоянное ограничение на и допускает неконтролируемый отклик "модерирующей" переменной вместе с интересующим "индексным" откликом. Два способа формулировки различаются используемыми сравнительными протоколами. Один из способов предполагает протокол "измененный управляющий фактор, без модерации" (обозначаемый ). Другой способ предполагает протокол "фиксированный управляющий фактор, принудительная модерация" (обозначаемый ).

Другие заявления

Продолжительность адаптации зависит от силы отрицательной обратной связи в ответ на первоначальный удар. Этот принцип обычно используется для описания систем с замкнутой отрицательной обратной связью, но в целом применим к термодинамически замкнутым и изолированным системам в природе, поскольку второй закон термодинамики гарантирует, что неравновесие, вызванное мгновенным ударом, в конечном итоге сменяется новым равновесием. Хотя принцип Ле Шателье прочно связан с химическим равновесием, его также можно использовать для описания механических систем: система, подвергающаяся воздействию, будет реагировать таким образом, чтобы уменьшить или минимизировать это воздействие. Более того, реакция обычно происходит посредством механизма, который наиболее эффективно снимает это воздействие. Предохранительные штифты и другие подобные разрушаемые элементы являются конструктивными решениями, предназначенными для защиты систем от нежелательных нагрузок, чтобы снизить их и предотвратить более серьезные повреждения всей системы – это практическое инженерное применение принципа Ле Шателье.

Влияние изменения давления

Концентрации равновесия продуктов и реагентов не зависят напрямую от общего давления системы. Они могут зависеть от парциального давления продуктов и реагентов, но если число молей газообразных реагентов равно числу молей газообразных продуктов, давление не оказывает влияния на равновесие. Изменение общего давления путем добавления инертного газа при постоянном объеме не влияет на равновесные концентрации (см. раздел «Влияние добавления инертного газа» ниже). Изменение общего давления путем изменения объема системы изменяет парциальные давления продуктов и реагентов и может повлиять на равновесные концентрации (см. раздел «Влияние изменения объема» ниже).

Влияние добавления инертного газа

Инертный газ (или благородный газ), например гелий, — это газ, который не вступает в реакции с другими элементами или соединениями. Добавление инертного газа в систему, находящуюся в газофазном равновесии при постоянном объеме, не вызывает смещения равновесия. В теории и, в некоторых практических случаях, тело может находиться в стационарном состоянии с нулевыми макроскопическими потоками и скоростями химических реакций (например, при отсутствии подходящего катализатора), однако не находиться в термодинамическом равновесии из-за своей метастабильности или неустойчивости; в таких случаях принцип Ле Шателье может быть неприменим.

Процессы неравновесия

Простое тело или сложная термодинамическая система также может находиться в стационарном состоянии с ненулевыми скоростями потоков и скоростями химической реакции; иногда слово "равновесие" используется по отношению к такому состоянию, хотя по определению это не состояние термодинамического равновесия. Иногда предлагается рассматривать принцип Ле Шателье для таких состояний. Для данного рассмотрения необходимо учитывать скорости потоков и химической реакции. Равновесная термодинамика не предоставляет информацию об этих скоростях. Для таких состояний не существует простых формулировок, аналогичных принципу Ле Шателье. Пригожин и Дефей показывают, что в таком сценарии может наблюдаться умеренность или ограниченное проявление анти-умеренности, но не неконтролируемая анти-умеренность, ведущая к завершению процесса. Примером, проанализированным Пригожином и Дефеем, является процесс Габера. Данная ситуация проясняется при рассмотрении двух основных методов анализа процесса: классического подхода Гиббса и подхода Де Дондера, основанного на понятии близкого или локального равновесия. Подход Гиббса требует термодинамического равновесия. Этот подход надежен в рамках своей области применения – термодинамического равновесия, однако он не применим к неравновесным сценариям. Подход Де Дондера может быть использован для анализа равновесных сценариев, но также применим и к неравновесным сценариям, в которых существует лишь локальное термодинамическое равновесие, а не термодинамическое равновесие в строгом смысле. Подход Де Дондера позволяет рассматривать переменные состояния, называемые степенями превращения, как независимые переменные, в то время как в подходе Гиббса эти переменные зависимы. Термодинамические неравновесные сценарии могут противоречить слишком общему формулированию принципа Ле Шателье.

Экономика

В экономике аналогичная концепция, также названная в честь Ле Шателье, была предложена американским экономистом Полом Сэмюэльсоном в 1947 году. В этой области обобщенный принцип Ле Шателье относится к условию максимума экономического равновесия: если все неизвестные функции являются независимыми переменными, то вспомогательные ограничения, "действующие в полной мере" при сохранении начального равновесия, уменьшают реакцию на изменение параметра. Таким образом, предполагается, что эластичность спроса на факторы производства и предложения товаров в краткосрочной перспективе ниже, чем в долгосрочной, из-за ограничения, связанного с фиксированными затратами в краткосрочном периоде. Поскольку изменение значения целевой функции в окрестности точки максимума описывается теоремой о касательной (или теоремой об огибающей), принцип Ле Шателье можно показать как следствие этой теоремы.

Библиография цитируемых источников

Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики, Издательство Американского института физики, Нью-Йорк, Каллен, Х. Б. (1960/1985). Термодинамика и введение в термостатистику, (1-е издание 1960) 2-е издание 1985, Wiley, Нью-Йорк, Мюнстер, А. (1970). Классическая термодинамика, перевод с английского Э. С. Халберштадта, Wiley–Interscience, Лондон, Пригожин, И., Дефей, Р. (1950/1954). Химическая термодинамика, перевод с английского Д. Х. Эверетта, Longmans, Green & Co, Лондон.