Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Электрохимиядағы физикалық заң
Physical law in electrochemistry
Электрохимияда Нернст теңдеуі – реакцияның (жартылай жасушалық немесе толық жасушалық реакция) стандартты электродтық потенциалы, абсолюттік температура, тотығу-тотықсыздану реакциясына қатысатын электрондардың саны және редукция мен окистенуге ұшыраған химиялық түрлердің белсенділігі (көбінесе концентрациямен жуықталады) бойынша реакцияның редукциялық потенциалын есептеуге мүмкіндік беретін химиялық термодинамикалық қатынас. Бұл теңдеуді жасаған неміс физикалық химигі Вальтер Нернсттің құрметіне аталған.
In electrochemistry, the Nernst equation is a chemical thermodynamical relationship that permits the calculation of the reduction potential of a reaction (half cell or full cell reaction) from the standard electrode potential, absolute temperature, the number of electrons involved in the redox reaction, and activities (often approximated by concentrations) of the chemical species undergoing reduction and oxidation respectively. It was named after Walther Nernst, a German physical chemist who formulated the equation.
Жылу кернеуі
Бөлме температурасында (25 °C) жылу кернеуі шамамен 25,693 мВ құрайды. Нернст теңдеуі көбінесе табиғи логарифмдердің орнына 10-дық логарифмдер (яғни, ортақ логарифмдер) түрінде беріледі, онда ол былай жазылады:
At room temperature (25 °C), the thermal voltage is approximately 25.693 mV. The Nernst equation is frequently expressed in terms of base 10 logarithms (i. e., common logarithms) rather than natural logarithms, in which case it is written:
мұнда λ = ln(10) ≈ 2.3026 және λVT ≈ 0.05916 Вольт.
where λ = ln(10) ≈ 2.3026 and λVT ≈ 0.05916 Volt.
Ресми стандартты азайту әлеуеттеріне әсер ететін негізгі факторлар
Биохимиялық немесе биологиялық процестердегі формальды редукция потенциалына ең көп әсер ететін фактор көбінесе pH болып табылады. Формальды редукция потенциалының шамамен мәнін анықтау үшін, алғашқы жуықтауда иондық күшке байланысты белсенділік коэффициенттерінің өзгеруін ескермей, Нернст теңдеуін қолдану қажет, бұл ретте байланысты pH функциясы түрінде көрсетуге ерекше назар бөлу керек. Екінші фактор – Нернст теңдеуінде ескерілетін концентрациялардың мәні. Биохимиялық реакцияның формальды редукция потенциалын анықтау үшін pH мәні, концентрация мәндері және белсенділік коэффициенттері туралы жасалған болжамдар әрқашан нақты көрсетілуі тиіс. Екі немесе одан көп формальды редукция потенциалын қолданғанда немесе салыстырғанда, олардың өзара үйлесімді болуы қажет. Әртүрлі келісімдерге немесе шамалауларға (яғни, әртүрлі негізгі болжамдарға) сүйенген әртүрлі дерек көздерін араластырғанда қиындықтар туындауы мүмкін. Органикалық емес және биологиялық процестердің шекарасында жұмыс істегенде (мысалы, геохимиядағы абиотикалық және биотикалық процестерді салыстырғанда, жүйеде микробиологиялық белсенділік те болуы мүмкін), SHE (pH = 0) бойынша стандартты редукция потенциалын және формальды редукция потенциалын (pH = 7) қасақана тікелей араластырмауға көңіл бөлу керек. Анықтамалар нақты айқындалып, қатаң бақылануы тиіс, әсіресе дерек көздері әртүрлі болса және әртүрлі салалардан алынған болса (мысалы, классикалық электрохимия және микробиология оқулықтарынан деректерді таңдап, олар негізделген әртүрлі конвенцияларды ескермей араластыру).
The main factor affecting the formal reduction potentials in biochemical or biological processes is most often the pH. To determine approximate values of formal reduction potentials, neglecting in a first approach changes in activity coefficients due to ionic strength, the Nernst equation has to be applied taking care to first express the relationship as a function of pH. The second factor to be considered are the values of the concentrations taken into account in the Nernst equation. To define a formal reduction potential for a biochemical reaction, the pH value, the concentrations values and the hypotheses made on the activity coefficients must always be explicitly indicated. When using, or comparing, several formal reduction potentials they must also be internally consistent. Problems may occur when mixing different sources of data using different conventions or approximations (i. e., with different underlying hypotheses). When working at the frontier between inorganic and biological processes (e. g., when comparing abiotic and biotic processes in geochemistry when microbial activity could also be at work in the system), care must be taken not to inadvertently directly mix standard reduction potentials versus SHE (pH = 0) with formal reduction potentials (pH = 7). Definitions must be clearly expressed and carefully controlled, especially if the sources of data are different and arise from different fields (e. g., picking and mixing data from classical electrochemistry and microbiology textbooks without paying attention to the different conventions on which they are based).
Биологиядағы қолдануы
Биохимия және микробиологиядағы маңызды тотығу-тотықсыздану реакцияларынан өзге, Нернст теңдеуі физиологияда да жасуша мембранасының бір типті ионға қатысты электр потенциалын есептеу үшін қолданылады. Ол қышқылдың диссоциациялық тұрақтысымен байланыстырылуы мүмкін.
Beside important redox reactions in biochemistry and microbiology, the Nernst equation is also used in physiology for calculating the electric potential of a cell membrane with respect to one type of ion. It can be linked to the acid dissociation constant.
Nernst әлеуетті
Нернст теңдеуі мембрана арқылы z зарядты ионның потенциалын есептеу үшін қолданылғанда физиологиялық маңызы бар. Бұл потенциал ионның жасуша ішіндегі және сыртындағы концентрациясы арқылы анықталады:
The Nernst equation has a physiological application when used to calculate the potential of an ion of charge z across a membrane. This potential is determined using the concentration of the ion both inside and outside the cell:
Мембрана термодинамикалық тепе-теңдікте болғанда (яғни иондардың жалқы ағыны болмағанда) және жасуша тек бір ионға ғана өткізгіш болса, мембрана потенциалы сол ион үшін Нернст потенциалына тең болуы тиіс.
When the membrane is in thermodynamic equilibrium (i. e., no net flux of ions), and if the cell is permeable to only one ion, then the membrane potential must be equal to the Nernst potential for that ion.
Шектеулер
Сұйытылған ерітінділерде Нернст теңдеуін концентрациялар арқылы тікелей өрнектеуге болады (өйткені белсенділік коэффициенттері бірлікке жақын). Бірақ жоғары концентрацияларда иондардың нақты белсенділіктері қолданылуы тиіс. Бұл Нернст теңдеуін қолдануды қиындатады, себебі иондардың идеалды емес белсенділіктерін бағалау көбінесе эксперименттік өлшемдерді талап етеді. Нернст теңдеуі электрод арқылы таза ток ағыны болмаған жағдайда ғана қолданылады. Электрод бетіндегі иондардың белсенділігі ток ағыны болғанда өзгереді, сондай-ақ өлшенген потенциалға қосымша кернеу және кедергілік шығындары әсер етеді. Потенциалды анықтайтын иондардың өте төмен концентрациясында Нернст теңдеуімен есептелген потенциал ±∞-қа жуықтап келеді. Бұл физикалық мағынасы жоқ, өйткені мұндай жағдайларда алмасу тогының тығыздығы өте төмен болады және Нернст теңдеуінің орындалуы үшін қажетті термодинамикалық тепе-теңдік болуы мүмкін емес. Мұндай жағдайда электрод теңгерімсіз деп аталады. Басқа да факторлар жүйенің электрохимиялық қасиеттерін бақылауға бейім, мысалы, еріткіштелген электронның электр энергиясын беруге және электродтық тепе-теңдікке қатысуы, бұл мәселелерді Александр Фрумкин, Б. Дамаскин, Серхио Трасатти және т.б. зерттеген.
In dilute solutions, the Nernst equation can be expressed directly in the terms of concentrations (since activity coefficients are close to unity). But at higher concentrations, the true activities of the ions must be used. This complicates the use of the Nernst equation, since estimation of non ideal activities of ions generally requires experimental measurements. The Nernst equation also only applies when there is no net current flow through the electrode. The activity of ions at the electrode surface changes when there is current flow, and there are additional overpotential and resistive loss terms which contribute to the measured potential. At very low concentrations of the potential determining ions, the potential predicted by Nernst equation approaches toward ±∞. This is physically meaningless because, under such conditions, the exchange current density becomes very low, and there may be no thermodynamic equilibrium necessary for Nernst equation to hold. The electrode is called unpoised in such case. Other effects tend to take control of the electrochemical behavior of the system, like the involvement of the solvated electron in electricity transfer and electrode equilibria, as analyzed by Alexander Frumkin and B. Damaskin, Sergio Trasatti, etc.
Потенциалдың уақытқа тәуелділігі
Уақытқа тәуелділіктің формуласын Карогланов белгілеген.
The expression of time dependence has been established by Karaoglanoff.
Басқа ғылыми салалардағы маңызы
Нернст теңдеуі суық термоядролық синтез туралы ғылыми дау-дамайға қатысты. Флейшманн мен Понс суық синтез болуы мүмкін деп мәлімдеп, ауыр су электролиз жасушасына батырылған палладий катодының металл кристалдық торшасының ішінде 1027 атмосфераға дейін қысым тууы мүмкін екенін есептеп шығарды, бұл өздігінен ядролық синтезді тудыруға жеткілікті қысым. Бірақ шындығында, тек 10 000–20 000 атмосфераға қол жеткізілді. Американ физигі Джон Р. Хуизенга олардың бастапқы есептеулері Нернст теңдеуін қате түсінуден туындағанын айтты. Ол Pd–Zr қорытпалары туралы жарияланымға сілтеме жасады. Нернст теңдеуі екі тотығу-тотықсыздану жүйесі арасындағы реакцияның шамасын есептеуге мүмкіндік береді және мысалы, нақты бір реакция толығымен аяқталады ма, әлде аяқталмайды ма, дегенді бағалау үшін қолданылуы мүмкін. Химиялық тепе-теңдікте екі жарты жасушаның электр қозғалтқыш күштері (ЭҚК) тең болады. Бұл реакцияның тепе-теңдік тұрақтысы K-ын және реакцияның шамасын есептеуге мүмкіндік береді.
The Nernst equation has been involved in the scientific controversy about cold fusion. Fleischmann and Pons, claiming that cold fusion could exist, calculated that a palladium cathode immersed in a heavy water electrolysis cell could achieve up to 1027 atmospheres of pressure inside the crystal lattice of the metal of the cathode, enough pressure to cause spontaneous nuclear fusion. In reality, only 10,000–20,000 atmospheres were achieved. The American physicist John R. Huizenga claimed their original calculation was affected by a misinterpretation of the Nernst equation. He cited a paper about Pd–Zr alloys. The Nernst equation allows the calculation of the extent of reaction between two redox systems and can be used, for example, to assess whether a particular reaction will go to completion or not. At chemical equilibrium, the electromotive forces (emf) of the two half cells are equal. This allows the equilibrium constant K of the reaction to be calculated and hence the extent of the reaction.