Жарық сіңірілу заңы: Бугер-Ламберт және Бир заңдары

Кіріспе

Жарық сіңіруді сипаттайтын ғылыми заң – Beer-Lambert заңы, көбінесе жарық сіңіретін химиялық түрлердің концентрациясын анықтау үшін химиялық талдау өлшемдерінде қолданылады. Оны жиі Биер заңы деп те атайды. Физикада Бугер-Ламберт заңы – жарықтың жоғалуы немесе әлсіреуі, жарық өтетін материалдың қасиеттерімен байланысты эмпирикалық заң. Ол алғаш рет астрономиялық жоғалуды зерттеуде қолданылды. Жоғалудың негізгі заңы (процесс, физикалық күй өзгермейтін жағдайда, сәулелену қарқындылығы мен радиациялық белсенді заттың мөлшеріне пропорционалды) кейде Beer-Bouguer-Lambert заңы немесе Bouguer-Beer-Lambert заңы, немесе жай ғана жоғалу заңы деп аталады. Жоғалу заңы физикалық оптикада фотондар, нейтрондар немесе сирек газдардың әлсіреуін түсіну үшін де қолданылады. Математикалық физикада бұл заң BGK теңдеуінің шешімі ретінде туындайды.

Тарих

Бугер–Ламберт заңы: Бұл заң Пьер Бугердің 1729 жылға дейінгі бақылауларына негізделген. Ол көбінесе Йоханн Генрих Ламбертке байланыстырылады, ол Бугердің «Optique sur la gradation de la lumière» (Клод Жомберт, Париж, 1729) еңбегін – тіпті одан цитата келтірген – 1760 жылы «Photometria» еңбегінде сілтеме жасайды. Ламберт, жарық интенсивтілігінің ортада таралу кезіндегі жоғалуы интенсивтілікке және жол ұзындығына тура пропорционал екенін көрсететін заңды, қазіргі математикалық формада жазды. Ламберт, сіңіретін денеге кіретін жарықтың I интенсивтігін былай сипаттайтын дифференциалдық теңдеуден бастады: бұл Бугердің бақылауларымен сәйкес келеді. Пропорционалдық коэффициент μ көбінесе дененің «оптикалық тығыздығы» деп аталады. d қашықтықтағы интенсивтілікті табу үшін интегралдау: біртекті орта үшін бұл келесідей қысқартылады: содан экспоненциалдық әлсіреу заңы шығады: Биер заңы: 1852 жылы неміс ғалымы Август Биер одан кейін басқа әлсіреу қатынасын зерттеді. Ол өзінің классикалық еңбегінің кіріспесінде былай деп жазды: «Түсті затты сәулелендіру кезінде жарықтың сіңірілуі жиі эксперименттердің нысаны болды; бірақ назар әр түрлі түстердің салыстырмалы азаюына немесе кристалдық денелер үшін сіңірілу мен поляризация бағыты арасындағы қатынасқа аударылды. Сіңіретін орта арқылы таралу кезінде жарық сәулесінің сіңіретін абсолютті шамасы туралы ақпарат жоқ». Ол түрлі тұздардың сулы ерітінділеріндегі қызыл жарықтың сіңірілуін зерттеу арқылы «концентрацияланған ерітіндінің өткізгіштігін сұйылтылған ерітіндінің өткізгіштігін өлшеу арқылы анықтауға болады» деген қорытындыға келді. Ол экспоненциалдық қатынасты түсінгендігі анық, өйткені ол былай деп жазды: «Егер азайту коэффициенті (үлесі) болса, онда бұл коэффициент (үлесі) осы қалыңдықтың екі еселенгені үшін сол мәнге ие болады». Биер сондай-ақ былай деді: «Біз сіңіру коэффициентін сіңіретін материалдың бірлік ұзындығы арқылы өтетін жарық сәулесінің амплитудасының азаюын анықтайтын коэффициент ретінде қабылдаймыз. Сонда теория бойынша, және мен эксперимент арқылы растағандай, : мұндағы – сіңіру коэффициенті, ал – экспериментте өтілген сіңіретін материалдың ұзындығы». Бұл қатынас Биер заңы деп аталуға лайық. Биердің концентрация мен жол ұзындығын Биер–Ламберт заңындағы теңдеуде симметриялық айнымалылар ретінде қарастырғанына дәлел жоқ. Биер–Ламберт заңы: Биер–Ламберт заңының қазіргі заманғы тұжырымы Бугер мен Биердің бақылауларын Ламберттің математикалық формасына біріктіреді. Ол сіңіруді (көбінесе өткізгіштіктің теріс ондық логарифмі ретінде көрсетіледі) аттенуациялайтын түрлердің концентрациясымен және материалдық үлгінің қалыңдығымен байланыстырады. Бұл тұжырымдаманың ерте, мүмкін, алғашқы нұсқасын 1913 жылы Роберт Лютер мен Андреас Николопулос жасады.

Bouguer–Lambert law: This law is based on observations made by Pierre Bouguer before 1729. It is often attributed to Johann Heinrich Lambert, who cited Bouguer's Essai d'optique sur la gradation de la lumière (Claude Jombert, Paris, 1729) – and even quoted from it – in his Photometria in 1760. Lambert expressed the law, which states that the loss of light intensity when it propagates in a medium is directly proportional to intensity and path length, in the mathematical form used today. Lambert began by assuming that the intensity I of light traveling into an absorbing body would be given by the differential equation: which is compatible with Bouguer's observations. The constant of proportionality μ was often termed the "optical density" of the body. Integrating to find the intensity at a distance d into the body, one obtains: For a homogeneous medium, this reduces to: from which follows the exponential attenuation law:

Beer's law: Much later, in 1852, the German scientist August Beer studied another attenuation relation. In the introduction to his classic paper, he wrote: "The absorption of light during the irradiation of a colored substance has often been the object of experiment; but attention has always been directed to the relative diminution of the various colors or, in the case of crystalline bodies, the relation between the absorption and the direction of polarization. Concerning the absolute magnitude of the absorption that a particular ray of light suffers during its propagation through an absorbing medium, there is no information available." By studying absorption of red light in colored aqueous solutions of various salts, he concluded that "the transmittance of a concentrated solution can be derived from a measurement of the transmittance of a dilute solution". It is clear that he understood the exponential relationship, as he wrote: "If is the coefficient (fraction) of diminution, then this coefficient (fraction) will have the value for double this thickness." Furthermore Beer stated: "We shall take the absorption coefficient to be the coefficient giving the diminution in amplitude suffered by a light ray as it passes through a unit length of an absorbing material. We then have, according to theory, and as I have found verified by experiment, where is the absorption coefficient and the length of the absorbing material traversed in the experiment." This is the relationship that might properly be called Beer's law. There is no evidence that Beer saw concentration and path length as symmetrical variables in an equation in the manner of the Beer Lambert law. Beer–Lambert law: The modern formulation of the Beer–Lambert law combines the observations of Bouguer and Beer into the mathematical form of Lambert. It correlates the absorbance, most often expressed as the negative decadic logarithm of the transmittance, to both the concentrations of the attenuating species and the thickness of the material sample. An early, possibly the first, modern formulation was given by Robert Luther and Andreas Nikolopulos in 1913.

Бугер мен сыраның қолдану салаларындағы айырмашылықтары

Бугер мен Биердің байқаулары Биер-Ламберт заңында ұқсас болғанымен, олардың байқау аймақтары мүлдем әртүрлі болды. Екі тәжірибеші үшін де түсетін сәуле жақсы коллимделген, ал жарық сенсоры тікелей өтетін жарықты анықтауға басымдық берді. Биер нақты шешіндерді зерттеді. Шешіндер біртекті және аналитикалық спектроскопияда қолданылатын толқын ұзындықтарының (кіру және шығу кезіндегілерден басқа) жарығын (күлгін, көрінетін, инфрақызыл) шашыратпайды. Шешіндердегі жарық сәулесінің әлсіреуі тек сіңіруге байланысты деп есептеледі. Биер-Ламберт заңының орындалуы үшін қажетті жағдайларды жуықтау үшін, көбінесе таза еріткіштен тұратын эталондық үлгі арқылы өтетін жарықтың интенсивтілігі өлшеніп, оны үлгі арқылы өтетін жарықтың интенсивтілігімен салыстырады, ал үлгінің сіңіру қабілеті былай есептеледі: Бұл жағдайда, әдеттегі математикалық формула қолданылады (төменде қараңыз):

Бугер астрономиялық құбылыстарды зерттеді, онда детектордың мөлшері жарық жүріп өткен қашықтыққа қарағанда өте кішкентай. Бұл жағдайда, кез келген бөлшектен шашыраған жарық, тікелей немесе кері бағытта болса да, детекторға тимейді. Детекторға интенсивтіліктің жоғалтуы сіңіру мен шашыраудың екеуіне де байланысты болады. Сәйкесінше, жалпы жоғалту сіңірудің орнына әлсіреу деп аталады. Бір өлшем екеуін бөліп көрсетуге мүмкіндік бермейді, бірақ тұжырымдамалық тұрғыдан әрқайсысының үлесін әлсірету коэффициентінде бөліп қарастыруға болады. Егер жарықтың интенсивтілігі жолдың басында болса және қашықтыққа жеткеннен кейін анықталған жарықтың интенсивтілігі болса, берілген үлес былай есептеледі: , мұнда әлсірету тұрақтысы немесе коэффициенті деп аталады. Жарық шашырауы қашықтыққа қарай экспоненциалды түрде төмендейді. Жоғарыдағы теңдеудегі табиғи логарифмді ескере отырып, мынаны аламыз: Шашырату ортасы үшін тұрақты көбінесе екі бөлікке бөлінеді, , оны шашырату коэффициентіне , және сіңіру коэффициентіне бөліп қарастырады.

Абсорбция, көлденең қималар және коэффициенттер бірліктері

Өлудің негізгі заңы бойынша, физикалық күй тұрақты сақталған жағдайда, жойылу процесі радиацияның қарқындылығы мен радиациялық белсенді заттың мөлшеріне пропорционалды сызықтық болып табылады. (Концентрация да, ұзындығы да негізгі параметрлер емес.) Жарық сәулесін құрайтын ортаның бөлшектерді қаншалықты әлсірететінін анықтайтын екі фактор бар: жарық сәулесі кездесетін бөлшектердің саны және әрбір бөлшектің жарықты сөндіру дәрежесі. Сіңіру (Бир) жағдайында, бұл шама сіңіру қабілеті деп аталады [], ол "дене сіңіретін түсетін сәулеленудің үлесін анықтайтын дене қасиеті" деп анықталады. Beer-Lambert заңы сәуле кездесетін бөлшектердің санын анықтау үшін концентрация мен ұзындықты пайдаланады. Көлденең қимасы ауданы болатын коллимацияланған (бағытталған) сәуле үшін, аралықта кездесетін бөлшектердің саны , мұнда – Авогадро тұрақтысы, – молярлық концентрация (моль/м3), ал – бөлшектің қимасы. Бұл қатынастың орындалуы үшін бөлшектер біркелкі таралып, олардың саны көп болуы керек. Іс жүзінде сәуле ауданы тұрақты деп есептеледі және [] бөлшегінің алымында да, бөлімінде де аудан болғандықтан, сіңіруді есептеуде сәуле ауданы қысқарады. Сіңіру қабілетінің бірліктері үлгі сипатталған бірліктерге сәйкес болуы тиіс. Мысалы, егер үлгі массалық концентрация (г/л) және ұзындығы (см) арқылы сипатталса, онда сіңіру қабілетінің бірліктері [л г−1 см−1] болады, сондықтан сіңірудің бірліктері жоқ. "Қою" (Бугер) жағдайында, сіңіру мен шашыраудың қосындысы үшін сіңіру, шашыру және жойылу қималары терминдері жиі қолданылады. Үлгімен сөндірілген жарықтың үлесін жойылу қимасымен (бір бөлшекке сөндірілген үлес) сипаттауға болады, ол бірлік аралықтағы бөлшектердің саны мен осы бірліктердегі аралыққа байланысты. Мысалы: [ (бөлшек сөндірілген / бөлшек) (# бөлшектер / метр) (# метр / үлгі) = бөлшек сөндірілген / үлгі].

The fundamental law of extinction states that the extinction process is linear in the intensity of radiation and amount of radiatively active matter, provided that the physical state is held constant. (Neither concentration or length are fundamental parameters.) There are two factors that determine the degree to which a medium containing particles will attenuate a light beam: the number of particles encountered by the light beam, and the degree to which each particle extinguishes the light. For the case of absorption (Beer), this later quantity is called the absorptivity [], which is defined as "the property of a body that determines the fraction of incident radiation absorbed by the body". The Beer–Lambert law uses concentration and length in order to determine the number of particles the beam encounters. For a collimated beam (directed radiation) of cross sectional area , the number of particles encountered over a distance is , where is the Avogadro constant, the molar concentration (in mol/m3), and the particle cross section. There must be a large number of particles that are uniformly distributed for this relationship to hold. In practice, the beam area is thought of as a constant, and since the fraction [] has the area in both the numerator and denominator, the beam area cancels in the calculation of the absorbance. The units of the absorptivity must match the units in which the sample is described. For example, if the sample is described by mass concentration (g/L) and length (cm), then the units on the absorptivity would be [ L g−1 cm−1], so that the absorbance has no units. For the case of "extinction" (Bouguer), the sum of absorption and scatter, the terms absorption, scattering, and extinction cross sections are often used. The fraction of light extinguished by the sample may be described by the extinction cross section (fraction extinguished per particle). the number of particles in a unit distance and the distance in those units. For example: [ (fraction extinguished / particle) (# particles / meter) (# meters / sample) = fraction extinguished / sample ]

Көшірілу коэффициентімен өрнектеу

Бұл заңды әлсіреу коэффициенті тұрғысынан түсіндіруге болады, бірақ бұл жағдайда оны Бугер-Ламбер заңы деп атаған дұрыс. Материалдың (Напиер) әлсіреу коэффициенті және ондық әлсіреу коэффициенті, әлсіреу қимасы мен молярлық әлсіреу коэффициентінің анықтамасы бойынша, оның сандық тығыздығы мен мөлшерлік концентрациясымен сәйкес келеді. Сонда заң былай болады және біртекті әлсіреу жағдайында бұл қатынастар былай болады немесе эквивалентті түрде.

Көптеген жағдайларда әлсіреу коэффициенті өзгермейді, сондықтан интеграл есептеудің қажеті жоқ және заңды былай түсіндіруге болады: мұнда әлсіреу әдетте сіңіру коэффициентінің (электрон-тесік жұптарының пайда болуы) немесе шашыраудың (мысалы, шашырау орталықтары түсетін толқын ұзындығынан әлдеқайда кішкентай болса, Рейли шашырауы) қосындысы болып табылады. Сондай-ақ, кейбір жүйелер үшін (инеластикалық орташа еркін жолдың кері шамасы) орнына қолдануға болады.

Қолданылу мерзімі

Белгілі бір жағдайларда Beer-Lambert заңы аналит әлсіреуі мен концентрациясы арасындағы сызықтық қатынасты сақтап қала алмайды. Бұл ауытқулар үш санатқа бөлінеді:
Нақты – заңның өзінің шектеулеріне байланысты негізгі ауытқулар. Химиялық – талданатын сынамадағы нақты химиялық түрлеріне байланысты байқалатын ауытқулар. Аспаптық – әлсіреу өлшемдері қалай жүргізілгеніне байланысты туындайтын ауытқулар. Beer-Lambert заңының қолданылуы үшін кем дегенде алты шарт орындалуы керек. Олар:
Әлсіретушілер бір-біріне тәуелсіз әрекет етуі керек. Әлсірететін орта өзара әрекеттесу көлемінде біртекті болуы тиіс. Әлсірететін орта сәулеленуді шашыратпауы керек – бұл DOAS сияқты есепке алынбаса. Түсетін сәулелер параллель сәулелерден тұруы керек, олардың әрқайсысы сіңіретін ортада бірдей қашықтықты жүзеді. Түсетін сәулелену қажеттілік бойынша монохроматикалық болуы керек немесе кем дегенде әлсірететін өтуден тар ені болуы керек. Әйтпесе, толқын ұзындығын ажырата алмайтын фотодиодтың орнына қуатты өлшеуге арналған спектрометр қажет болады. Түсетін ағын атомдар мен молекулаларға әсер етпеуі керек; ол зерттелетін түрді бұзбайтын зонд ретінде ғана әрекет етуі керек. Атап айтқанда, бұл жарық оптикалық қанығуға немесе оптикалық сорғылауға себеп болмауы керек, өйткені мұндай әсерлер төменгі деңгейді азайтуы және ынталандырылған эмиссияға әкелуі мүмкін. Егер осы шарттардың біреуі орындалмаса, Beer-Lambert заңынан ауытқулар болады.

Спектрофотометрия арқылы химиялық талдау

Beer-Lambert заңы қоспаны спектрофотометрия арқылы талдау кезінде, үлгіні кең көлемде алдын ала өңдеудің қажеті болмай қолданылуы мүмкін. Мысалы, қан плазмасының үлгілерінде билирубиннің мөлшерін анықтау. Таза билирубиннің спектрі белгілі болғандықтан, молярлық оспендеу коэффициенті ε белгілі. Билирубинге тән болатын λ толқын ұзындығында және ықтимал бөгеттерді түзету үшін екінші толқын ұзындығында ондық оспендеу коэффициенті μ10 өлшенеді. Содан кейін мөлшерлік концентрация c былай беріледі:

Кез келген λ толқын ұзындығындағы ондық оспендеу коэффициенті мына формуламен анықталады:

Сондықтан екі толқын ұзындығындағы өлшеулер екі белгісіз шамаға қатысты екі теңдеуді береді және егер екі компоненттің молярлық оспендеу коэффициенттері ε1 және ε2 екі толқын ұзындығында белгілі болса, c1 және c2 мөлшерлік концентрацияларын анықтау үшін жеткілікті. Бұл екі теңдеулер жүйесін Крамер ережесін қолдану арқылы шешуге болады. Бірақ іс жүзінде, екіден астам толқын ұзындығында алынған өлшеулерден екі мөлшерлік концентрацияны анықтау үшін сызықтық ең кіші квадраттар әдісін қолдану тиімдірек. Екі компоненттен көп құрамы бар қоспаларды да осылай талдауға болады, мұнда N компоненті бар қоспа үшін кемінде N толқын ұзындығы қолданылады. Бұл заң полимерлердің ыдырауын және тотығуын (соның ішінде биологиялық тіндерде) талдау үшін, сондай-ақ әртүрлі тағамдық үлгілердегі әртүрлі қосылыстардың концентрациясын өлшеу үшін инфрақызыл және жақын инфрақызыл спектроскопияда кеңінен қолданылады. Шамамен 6 микрометрдегі карбонил тобының оспендеуі оңай анықталады және полимердің тотығу дәрежесін есептеуге болады.