Введение

Научный закон, описывающий поглощение света. Закон Бир-Ламберта обычно применяется в измерениях химического анализа для определения концентрации химических видов, поглощающих свет. Его часто называют законом Бира. В физике закон Бугера-Ламберта — это эмпирический закон, связывающий затухание или ослабление света со свойствами среды, через которую он распространяется. Он впервые был использован для описания астрономического поглощения. Фундаментальный закон затухания (процесс является линейным по отношению к интенсивности излучения и количеству радиационно-активного вещества, при условии постоянства физического состояния) иногда называют законом Бира-Бугера-Ламберта, законом Бугера-Бира-Ламберта или просто законом затухания. Закон затухания также используется для понимания ослабления в физической оптике, применительно к фотонам, нейтронам или разреженным газам. В математической физике этот закон возникает как решение уравнения BGK.

История

Закон Бугера–Ламберта: Этот закон основан на наблюдениях, сделанных Пьером Бугером до 1729 года. Его часто приписывают Иоганну Генриху Ламберту, который ссылался на работу Бугера «Эссе об оптике относительно градации света» (Клод Жомбер, Париж, 1729) – и даже приводил из нее цитаты – в своей «Фотометрии» в 1760 году. Ламберт выразил закон, который утверждает, что потеря интенсивности света при распространении в среде прямо пропорциональна интенсивности и длине пути, в математической форме, используемой и сегодня. Ламберт начал с предположения, что интенсивность I света, проходящего в поглощающее тело, описывается дифференциальным уравнением, которое согласуется с наблюдениями Бугера. Постоянную пропорциональности μ часто называли «оптической плотностью» тела. Интегрируя для определения интенсивности на расстоянии d внутри тела, получаем: Для однородной среды это упрощается до: из чего следует закон экспоненциального затухания: Закон Бира: Гораздо позже, в 1852 году, немецкий ученый Август Бир исследовал другое соотношение затухания. Во введении к своей классической работе он писал: «Поглощение света при облучении цветного вещества часто становилось предметом экспериментов; однако внимание всегда уделялось относительному уменьшению различных цветов или, в случае кристаллических тел, связи между поглощением и направлением поляризации. Информации об абсолютной величине поглощения, испытываемого конкретным лучом света при его распространении через поглощающую среду, нет». Изучая поглощение красного света в цветных водных растворах различных солей, он пришел к выводу, что «пропускание концентрированного раствора можно вывести из измерения пропускания разбавленного раствора». Очевидно, что он понимал экспоненциальную зависимость, поскольку писал: «Если – это коэффициент (дробь) уменьшения, то этот коэффициент (дробь) будет равен для двойной толщины». Кроме того, Бир заявил: «Мы будем считать коэффициент поглощения коэффициентом, определяющим уменьшение амплитуды светового луча при прохождении через единицу длины поглощающего материала. Следовательно, согласно теории и подтверждено экспериментально, где – коэффициент поглощения, а – длина поглощающего материала, пройденного в эксперименте». Это соотношение, которое справедливо называть законом Бира. Нет никаких доказательств того, что Бир рассматривал концентрацию и длину пути как симметричные переменные в уравнении, как это сделано в законе Бира–Ламберта. Закон Бира–Ламберта: Современная формулировка закона Бира–Ламберта объединяет наблюдения Бугера и Бира в математическую форму Ламберта. Он устанавливает связь между поглощением, чаще всего выражаемым как отрицательный десятичный логарифм пропускания, и концентрациями ослабляющих видов, а также толщиной образца материала. Одну из первых, возможно, самую первую современную формулировку дали Роберт Лютер и Андреас Николопулос в 1913 году.

Различия между бугером и пивом в областях применения

Хотя наблюдения Бугера и Бира имеют схожую форму в законе Бира-Ламберта, области их исследований были существенно различными. Для обоих экспериментаторов падающий пучок был хорошо сколлимирован, а световой датчик преимущественно регистрировал непосредственно прошедший свет. Бир специально исследовал растворы. Растворы однородны и не рассеивают свет (ультрафиолетовый, видимый, инфракрасный) с длинами волн, обычно используемыми в аналитической спектроскопии (за исключением моментов входа и выхода). Считается, что ослабление светового пучка в растворе обусловлено исключительно поглощением. Чтобы приблизить условия, необходимые для соблюдения закона Бира-Ламберта, часто измеряют интенсивность прошедшего света через контрольный образец, состоящий из чистого растворителя, и сравнивают ее с интенсивностью света, прошедшего через исследуемый образец, при этом поглощение образца определяется как: Именно для этого случая применима общепринятая математическая формулировка (см. ниже):

Бугер изучал астрономические явления, где размер детектора значительно меньше расстояния, проходимого светом. В этом случае любой свет, рассеянный частицей в прямом или обратном направлении, не достигнет детектора. Уменьшение интенсивности, достигающей детектора, вызвано как поглощением, так и рассеянием. Следовательно, общая потеря называется ослаблением (в отличие от поглощения). Одно измерение не позволяет разделить эти два фактора, но концептуально вклад каждого из них можно разделить в коэффициенте ослабления. Если – интенсивность света в начале пути, а – интенсивность света, зарегистрированная после прохождения расстояния , то доля прошедшего света, , определяется как: , где называется постоянной или коэффициентом ослабления. Интенсивность прошедшего света экспоненциально уменьшается с расстоянием. Применив натуральный логарифм к приведенному выше уравнению, получим: Для рассеивающих сред постоянная часто разделяется на две составляющие, , разделяясь на коэффициент рассеяния, , и коэффициент поглощения, .

Поглотительность, поперечные сечения и единицы коэффициентов

Основной закон вымирания гласит, что процесс вымирания является линейным по интенсивности излучения и количеству радиоактивного вещества при условии, что физическое состояние остается постоянным. (Ни концентрация, ни длина не являются фундаментальными параметрами.) Существует два фактора, определяющих степень ослабления светового луча средой, содержащей частицы: количество частиц, с которыми сталкивается световой луч, и степень, в которой каждая частица поглощает или рассеивает свет. Для случая поглощения (закон Бира), эта последняя величина называется поглощаемостью [], которая определяется как "свойство тела, определяющее долю падающего излучения, поглощаемого этим телом". Закон Бира-Ламберта использует концентрацию и длину для определения количества частиц, с которыми сталкивается луч. Для коллимированного луча (направленного излучения) площадью поперечного сечения , число частиц, встречающихся на расстоянии , равно , где – постоянная Авогадро, – молярная концентрация (в моль/м³), а – поперечное сечение частиц. Для справедливости этого соотношения необходимо большое количество частиц, равномерно распределенных. На практике площадь луча считается постоянной, и поскольку в дроби [] площадь присутствует как в числителе, так и в знаменателе, она сокращается при расчете поглощения. Единицы измерения поглощаемости должны соответствовать единицам, в которых описывается образец. Например, если образец описывается массовой концентрацией (г/л) и длиной (см), то единицы измерения поглощаемости будут [л г⁻¹ см⁻¹], чтобы поглощаемость была безразмерной величиной. Для случая "вымирания" (закон Бугера), представляющего собой сумму поглощения и рассеяния, часто используются термины сечения поглощения, рассеяния и вымирания. Доля света, выключенная образцом, может быть описана сечением вымирания (доля выключенного света на частицу), количеством частиц в единице расстояния и расстоянием в этих единицах. Например: [ (доля выключенного света / частица) (# частиц / метр) (# метров / образец) = доля выключенного света / образец ]

Выражение с коэффициентом ослабления

Закон может быть выражен в терминах коэффициента ослабления, но в этом случае лучше называть его законом Бугера-Ламберта. (Натуральный) коэффициент ослабления и десятичный коэффициент ослабления образца материала связаны с его числовой плотностью и молярной концентрацией соответственно, по определению сечения ослабления и молярного коэффициента ослабления. Тогда закон принимает вид: и В случае однородного ослабления эти соотношения становятся: или, что эквивалентно:

Во многих случаях коэффициент ослабления не зависит от , в этом случае нет необходимости выполнять интегрирование и можно выразить закон как: где ослабление обычно является суммой коэффициента поглощения (образование электронно-дырочных пар) или рассеяния (например, рассеяния Рэлея, если центры рассеяния намного меньше длины волны падающего излучения). Также следует отметить, что для некоторых систем можно подставить (обратную величину средней длины свободного пробега неупругого рассеяния) вместо .

Действительность

При определенных условиях закон Бир-Ламберта перестает поддерживать линейную зависимость между ослаблением и концентрацией аналита. Эти отклонения классифицируются на три категории:
Реальные – фундаментальные отклонения, обусловленные ограничениями самого закона. Химические – отклонения, наблюдаемые из-за специфических химических видов в анализируемой пробе. Инструментальные – отклонения, возникающие из-за способа проведения измерений ослабления. Для применимости закона Бир-Ламберта необходимо выполнение как минимум шести условий. А именно:
Аттенюаторы должны действовать независимо друг от друга. Поглощающая среда должна быть однородной в объеме взаимодействия. Поглощающая среда не должна рассеивать излучение – не должна быть мутной, если это не учитывается, как в DOAS. Падающее излучение должно состоять из параллельных лучей, каждый из которых проходит одинаковое расстояние в поглощающей среде. Падающее излучение предпочтительно должно быть монохроматическим или иметь ширину, по крайней мере, меньшую ширины поглощающего перехода. В противном случае вместо фотодиода, не способного различать длины волн, потребуется спектрометр в качестве детектора мощности. Падающий поток не должен оказывать влияния на атомы или молекулы; он должен выступать лишь как неинвазивный зонд исследуемого вещества. В частности, это означает, что свет не должен вызывать оптическое насыщение или оптическую накачку, поскольку эти эффекты приводят к истощению нижнего уровня и, возможно, к стимулированной эмиссии. Если какое-либо из этих условий не соблюдается, будут наблюдаться отклонения от закона Бир-Ламберта.

Химический анализ спектрофотометрией

Закон Бира-Ламберта может быть применен к анализу смеси методом спектрофотометрии без необходимости сложной предварительной обработки образца. Примером может служить определение билирубина в образцах плазмы крови. Спектр чистого билирубина известен, следовательно, известен и молярный коэффициент поглощения ε. Измерения десятичного коэффициента ослабления μ10 проводятся на одной длине волны λ, практически уникальной для билирубина, и на второй длине волны для коррекции возможных интерференций. Концентрация вещества c тогда определяется как:

Для более сложного примера рассмотрим смесь в растворе, содержащую два компонента с концентрациями c1 и c2. Десятичный коэффициент ослабления на любой длине волны λ определяется как:

Следовательно, измерения на двух длинах волн дают два уравнения с двумя неизвестными, чего достаточно для определения концентраций c1 и c2, при условии, что молярные коэффициенты поглощения двух компонентов, ε1 и ε2, известны на обеих длинах волн. Эту систему двух уравнений можно решить с помощью правила Крамера. Однако на практике предпочтительнее использовать метод наименьших квадратов для определения двух концентраций по результатам измерений, выполненных на более чем двух длинах волн. Смеси, содержащие более двух компонентов, могут быть проанализированы аналогичным образом, используя минимум N длин волн для смеси, содержащей N компонентов. Этот закон широко используется в инфракрасной и ближней инфракрасной спектроскопии для анализа деградации и окисления полимеров (в том числе в биологических тканях), а также для измерения концентрации различных соединений в различных пищевых продуктах. Ослабление сигнала карбонильной группы при длине волны около 6 микрометров может быть легко обнаружено, что позволяет рассчитать степень окисления полимера.