Введение

Диаграмма преобладания предназначена для отображения условий концентрации и pH, при которых химический вид имеет наибольшую концентрацию в растворах, содержащих несколько кислотно-основных равновесий. Линии на диаграмме преобладания указывают, где соседние виды имеют одинаковую концентрацию. По обе стороны от такой линии преобладает один из видов, то есть имеет более высокую концентрацию относительно другого. Для иллюстрации диаграммы преобладания, часть диаграммы для хромата показана справа. pCr обозначает минус логарифм концентрации хрома, а pH – минус логарифм концентрации ионов водорода. Существует два независимых равновесия с константами равновесия, определенными следующим образом. Третья константа равновесия может быть выведена из K1 и KD. Виды H2CrO4 и HCr2O7− образуются только при очень низком pH, поэтому они не отображаются на этой диаграмме. Опубликованные значения для log K1 и log KD составляют 5,89 и 2,05 соответственно. Используя эти значения и условия равенства концентраций, концентрации трех видов – хромата CrO4(2−), водородного хромата HCrO4− и дихромата Cr2O7(2−) – можно рассчитать для различных значений pH с помощью уравнений равновесия. Концентрация хрома рассчитывается как сумма концентраций видов в пересчете на содержание хрома. Все три вида имеют одинаковые концентрации при pH = pK1, для которого [Cr] =. Три линии на этой диаграмме пересекаются в этой точке. Зеленая линия: Хромат и водородный хромат имеют одинаковые концентрации. Приравнивая [CrO4(2−)] к [HCrO4−] в уравнении , [H+] = , или pH = log K1. Эта зависимость не зависит от pCr, поэтому на диаграмме преобладания необходимо провести вертикальную линию. Красная линия: Водородный хромат и дихромат имеют одинаковые концентрации. Приравнивая [HCrO4−] к [Cr2O7(2−)] в уравнении , [HCrO4−] = ; следовательно, из уравнения , [CrO4(2−)] =. Синяя линия: Хромат и дихромат имеют одинаковые концентрации. Приравнивая [CrO4(2−)] к [Cr2O7(2−)] в уравнении , получаем [CrO4(2−)] =.
Диаграмма преобладания интерпретируется следующим образом. Ион хромата является преобладающим видом в области справа от зеленой и синей линий. При pH > 6,75 он всегда является преобладающим видом. При pH < 5,89 (pH < pK1) ион водородного хромата преобладает в разбавленных растворах, а ион дихромата – в более концентрированных растворах. Диаграммы преобладания могут становиться очень сложными, когда возможно образование множества полимерных видов, например, с ванадатом, молибдатом и вольфраматом. Дополнительное осложнение заключается в том, что многие из более высокомолекулярных полимеров образуются чрезвычайно медленно, так что равновесие может быть не достигнуто даже в течение нескольких месяцев, что приводит к возможным ошибкам в константах равновесия и диаграмме преобладания.