Алмазы, выращенные в лабораторных условиях

Введение

Алмаз, созданный контролируемыми процессами

Алмаз, выращенный в лаборатории (LGD; также называемый лабораторно выращенным, созданным в лаборатории, искусственным, синтетическим или культивированным алмазом) — это алмаз, который производится в контролируемом технологическом процессе (в отличие от природного алмаза, формирующегося в результате геологических процессов и получаемого добычей). В отличие от имитаций алмаза (изготовленных из материалов, внешне похожих на алмаз), синтетические алмазы состоят из того же материала, что и природные алмазы — чистого углерода, кристаллизованного в изотропной трехмерной форме, — и обладают идентичными химическими и физическими свойствами. Многочисленные сообщения о синтезе алмазов поступали с 1879 по 1928 год; большинство этих попыток были тщательно проанализированы, но ни одна из них не была подтверждена. В 1940-х годах в США, Швеции и Советском Союзе начались систематические исследования по созданию алмазов, которые завершились первым воспроизводимым синтезом в 1953 году. Последующие исследования привели к открытию алмазов, полученных методом высокого давления и высокой температуры (HPHT) и CVD, названных в честь методов их производства (высокое давление и высокая температура, и химическое осаждение из газовой фазы, соответственно). Эти два процесса по-прежнему доминируют в производстве синтетических алмазов. Третий метод, при котором алмазные зерна нанометрового размера создаются при детонации углеродсодержащих взрывчатых веществ, известный как детонационный синтез, появился на рынке в конце 1990-х годов. Четвертый метод, заключающийся в обработке графита высокомощным ультразвуком, был продемонстрирован в лабораторных условиях, но по состоянию на 2008 год не имел коммерческого применения. Свойства синтетических алмазов зависят от технологии производства. Некоторые из них обладают такими характеристиками, как твердость, теплопроводность и подвижность электронов, которые превосходят свойства большинства природных алмазов. Синтетические алмазы широко используются в качестве абразивов, в режущих и полирующих инструментах, а также в радиаторах. Разрабатываются электронные применения синтетических алмазов, включая мощные переключатели для электростанций, высокочастотные полевые транзисторы и светодиоды. Синтетические алмазные детекторы ультрафиолетового (УФ) излучения или высокоэнергетических частиц используются в исследовательских центрах, работающих с высокими энергиями, и доступны в продаже. Благодаря уникальному сочетанию термической и химической стабильности, низкого теплового расширения и высокой оптической прозрачности в широком спектре, синтетический алмаз становится наиболее популярным материалом для оптических окон в мощных CO2-лазерах и гиротронах. По оценкам, 98% спроса на алмазы промышленного качества удовлетворяется за счет синтетических алмазов. Алмазы, полученные методами CVD и HPHT, могут быть огранены как драгоценные камни и представлены в различных цветах: бесцветные, желтые, коричневые, синие, зеленые и оранжевые. Появление на рынке синтетических драгоценных камней вызвало серьезную обеспокоенность в алмазной торговле, в результате чего были разработаны специальные спектроскопические приборы и методы для различения синтетических и природных алмазов.

Lab grown diamond (LGD; also called laboratory grown, laboratory created, man made, artisan created, artificial, synthetic, or cultured diamond) is diamond that is produced in a controlled technological process (in contrast to naturally formed diamond, which is created through geological processes and obtained by mining). Unlike diamond simulants (imitations of diamond made of superficially similar non diamond materials), synthetic diamonds are composed of the same material as naturally formed diamonds—pure carbon crystallized in an isotropic 3D form—and share identical chemical and physical properties. Numerous claims of diamond synthesis were reported between 1879 and 1928; most of these attempts were carefully analyzed but none was confirmed. In the 1940s, systematic research of diamond creation began in the United States, Sweden and the Soviet Union, which culminated in the first reproducible synthesis in 1953. Further research activity yielded the discoveries of high pressure high temperature diamond (HPHT) and CVD diamond, named for their production method (high pressure high temperature and chemical vapor deposition, respectively). These two processes still dominate synthetic diamond production. A third method in which nanometer sized diamond grains are created in a detonation of carbon containing explosives, known as detonation synthesis, entered the market in the late 1990s. A fourth method, treating graphite with high power ultrasound, has been demonstrated in the laboratory, but as of 2008 had no commercial application. The properties of synthetic diamonds depend on the manufacturing process. Some have properties such as hardness, thermal conductivity and electron mobility that are superior to those of most naturally formed diamonds. Synthetic diamond is widely used in abrasives, in cutting and polishing tools and in heat sinks. Electronic applications of synthetic diamond are being developed, including high power switches at power stations, high frequency field effect transistors and light emitting diodes. Synthetic diamond detectors of ultraviolet (UV) light or high energy particles are used at high energy research facilities and are available commercially. Due to its unique combination of thermal and chemical stability, low thermal expansion and high optical transparency in a wide spectral range, synthetic diamond is becoming the most popular material for optical windows in high power CO2 lasers and gyrotrons. It is estimated that 98% of industrial grade diamond demand is supplied with synthetic diamonds. Both CVD and HPHT diamonds can be cut into gems and various colors can be produced: clear white, yellow, brown, blue, green and orange. The advent of synthetic gems on the market created major concerns in the diamond trading business, as a result of which special spectroscopic devices and techniques have been developed to distinguish synthetic and natural diamonds.

История

На ранних стадиях синтеза алмазов основоположник современной химии Антуан Лавуазье сыграл значительную роль. Его новаторское открытие о том, что кристаллическая решетка алмаза схожа с кристаллической структурой углерода, проложило путь к первым попыткам создания алмазов. После того как в 1797 году было установлено, что алмаз состоит из чистого углерода, было предпринято множество попыток преобразовать различные дешевые формы углерода в алмаз. Первые успехи были зафиксированы Джеймсом Баллантайном Ханнеем в 1879 году и Фердинандом Фредериком Анри Мойссаном в 1893 году. Их метод заключался в нагревании древесного угля в печи до температуры до с железом внутри углеродного тигля. В то время как Ханней использовал трубку, нагреваемую пламенем, Мойсан применил свою недавно разработанную электрическую дуговую печь, в которой электрическая дуга возникала между угольными стержнями внутри блоков извести. Затем расплавленное железо быстро охлаждалось погружением в воду. Сжатие, возникающее при охлаждении, предположительно создавало высокое давление, необходимое для превращения графита в алмаз. Мойсан опубликовал свои работы в серии статей в 1890-х годах. Многие другие ученые пытались воспроизвести его эксперименты. Сэр Уильям Крук заявил об успехе в 1909 году. Отто Руфф в 1917 году утверждал, что создал алмазы диаметром до , но позже отказался от своего заявления. В 1926 году доктор Дж. Уиллард Херши из колледжа Макферсона повторил эксперименты Мойссана и Руффа, получив синтетический алмаз. Несмотря на заявления Мойссана, Руффа и Херши, другим экспериментаторам не удалось воспроизвести их синтез. Наиболее убедительные попытки воспроизведения были предприняты сэром Чарльзом Алджерноном Парсонсом. Этот выдающийся ученый и инженер, известный своим изобретением паровой турбины, посвятил около 40 лет (1882–1922) и значительную часть своего состояния попыткам воспроизвести эксперименты Мойссана и Ханнея, а также разработал собственные методы. Парсонс был известен своим скрупулезным подходом и методичным ведением записей; все полученные образцы были сохранены для дальнейшего анализа независимой стороной. Он опубликовал ряд статей – одни из первых работ по синтезу алмазов HPHT – в которых утверждал, что ему удалось создать небольшие алмазы. Однако в 1928 году он разрешил доктору С. Х. Дешу опубликовать статью, в которой выразил уверенность в том, что до этого момента не было создано синтетических алмазов (включая алмазы Мойссана и других). Он предположил, что большинство алмазов, полученных к тому времени, скорее всего, являлись синтетическими шпинелями. Давление внутри устройства поддерживалось на уровне приблизительно и температуре в течение часа. Было получено несколько небольших алмазов, но не ювелирного качества или размера. В связи с вопросами, касающимися патентного процесса, и обоснованным убеждением в том, что в мире не ведется серьезных исследований в области синтеза алмазов, совет директоров ASEA отказался от публикации результатов и подачи патентных заявок. Таким образом, объявление о результатах ASEA последовало вскоре после пресс-конференции GE, состоявшейся 15 февраля 1955 года.

In the early stages of diamond synthesis, the founding figure of modern chemistry, Antoine Lavoisier, played a significant role. His groundbreaking discovery that a diamond's crystal lattice is similar to carbon's crystal structure paved the way for initial attempts to produce diamonds. After it was discovered that diamond was pure carbon in 1797, many attempts were made to convert various cheap forms of carbon into diamond. The earliest successes were reported by James Ballantyne Hannay in 1879 and by Ferdinand Frédéric Henri Moissan in 1893. Their method involved heating charcoal at up to with iron inside a carbon crucible in a furnace. Whereas Hannay used a flame heated tube, Moissan applied his newly developed electric arc furnace, in which an electric arc was struck between carbon rods inside blocks of lime. The molten iron was then rapidly cooled by immersion in water. The contraction generated by the cooling supposedly produced the high pressure required to transform graphite into diamond. Moissan published his work in a series of articles in the 1890s. Many other scientists tried to replicate his experiments. Sir William Crookes claimed success in 1909. Otto Ruff claimed in 1917 to have produced diamonds up to in diameter, but later retracted his statement. In 1926, Dr. J. Willard Hershey of McPherson College replicated Moissan's and Ruff's experiments, producing a synthetic diamond. Despite the claims of Moissan, Ruff, and Hershey, other experimenters were unable to reproduce their synthesis. The most definitive replication attempts were performed by Sir Charles Algernon Parsons. A prominent scientist and engineer known for his invention of the steam turbine, he spent about 40 years (1882–1922) and a considerable part of his fortune trying to reproduce the experiments of Moissan and Hannay, but also adapted processes of his own. Parsons was known for his painstakingly accurate approach and methodical record keeping; all his resulting samples were preserved for further analysis by an independent party. He wrote a number of articles—some of the earliest on HPHT diamond—in which he claimed to have produced small diamonds. However, in 1928, he authorized Dr. C. H. Desch to publish an article in which he stated his belief that no synthetic diamonds (including those of Moissan and others) had been produced up to that date. He suggested that most diamonds that had been produced up to that point were likely synthetic spinel. Pressure was maintained within the device at an estimated and a temperature of for an hour. A few small diamonds were produced, but not of gem quality or size. Due to questions on the patent process and the reasonable belief that no other serious diamond synthesis research occurred globally, the board of ASEA opted against publicity and patent applications. Thus the announcement of the ASEA results occurred shortly after the GE press conference of February 15, 1955.

Проект GE по алмазам

В 1941 году было заключено соглашение между компаниями General Electric (GE), Norton и Carborundum о дальнейшем развитии синтеза алмазов. Им удалось нагреть углерод примерно до под давлением в течение нескольких секунд. Вскоре после этого Вторая мировая война прервала проект. В 1951 году работа была возобновлена в лабораториях GE в Шенектади, и была сформирована группа по синтезу алмазов под высоким давлением под руководством Фрэнсиса П. Банди и Х. М. Стронга. Позже к проекту присоединились Трейси Холл и другие. Впоследствии было установлено, что использованный алмаз был природным, примененным в качестве затравки. 16 декабря 1954 года Холл добился первого коммерчески успешного синтеза алмаза, а об этом было объявлено 15 февраля 1955 года. Его прорыв заключался в использовании "поясного" пресса, способного создавать давление выше и температуру выше. Пресс использовал контейнер из пирофиллита, в котором графит растворялся в расплавленном никеле, кобальте или железе. Эти металлы выступали в роли "катализатора-растворителя", который растворял углерод и ускорял его превращение в алмаз. Самый крупный алмаз, который ему удалось получить, имел размер поперечником; он был слишком мал и имел визуальные дефекты для ювелирных изделий, но пригоден для использования в промышленных абразивах. Коллеги Холла смогли воспроизвести его результаты, и открытие было опубликовано в авторитетном журнале Nature. Он был первым человеком, вырастившим синтетический алмаз с помощью воспроизводимого, верифицируемого и хорошо документированного процесса. Он покинул GE в 1955 году, а три года спустя разработал новый аппарат для синтеза алмазов – тетраэдрический пресс с четырьмя наковальнями – чтобы избежать нарушения распоряжения о конфиденциальности, выданного Министерством торговли США в отношении патентных заявок GE.

Дальнейшее развитие

Синтетические алмазные кристаллы ювелирного качества были впервые получены в 1970 году компанией GE, а результаты были опубликованы в 1971 году. Первые успехи были достигнуты с использованием пирофиллитовой трубки, засеянной на обоих концах тонкими пластинами алмаза. Графитовый исходный материал помещали в центр, а металлический растворитель (никель) – между графитом и затравками. Контейнер нагревали и давление повышали примерно до. Кристаллы растут, перемещаясь от центра к концам трубки, и увеличение продолжительности процесса позволяет получать более крупные кристаллы. Изначально недельный процесс роста давал ювелирные камни весом около 1 карата (0,2 г), при этом условия процесса должны были быть максимально стабильными. Вскоре графитовый исходный материал заменили алмазным порошком, поскольку это обеспечивало лучший контроль над формой конечного кристалла. Первые ювелирные камни всегда имели желтый или коричневый оттенок из-за примеси азота. Включения были распространены, особенно в виде "пластин" из никеля. Удаление всего азота из процесса путем добавления алюминия или титана позволило получить бесцветные ("белые") камни, а удаление азота и добавление бора – синие. Удаление азота также замедляло процесс роста и снижало кристаллическое качество, поэтому процесс обычно проводили в присутствии азота. Хотя синтезированные компанией GE камни и природные алмазы были химически идентичны, их физические свойства различались. Бесцветные камни демонстрировали сильную флуоресценцию и фосфоресценцию под ультрафиолетовым светом с короткой длиной волны, но были инертны под ультрафиолетовым светом с длинной волной. Среди природных алмазов эти свойства проявляются только у редких голубых камней. В отличие от природных алмазов, все камни, выращенные GE, демонстрировали сильную желтую флуоресценцию при рентгеновском облучении. Исследовательская лаборатория De Beers выращивала камни весом до 100 г для исследовательских целей. Стабильные условия HPHT поддерживались в течение шести недель для выращивания высококачественных алмазов такого размера. По экономическим причинам рост большинства синтетических алмазов прекращали, когда они достигали массы до. В то время как Эверсол и Ангус использовали большие, дорогие монокристаллы алмаза в качестве подложек, Дерягину и Федосееву удалось получить алмазные пленки на неалмазных материалах (силиконе и металлах), что привело к масштабным исследованиям недорогих алмазных покрытий в 1980-х годах. С 2013 года стали появляться сообщения об увеличении количества необнаруженных синтетических мелких алмазов (маленьких круглых алмазов, обычно используемых для обрамления центрального камня или украшения ободка) в ювелирных изделиях и в партиях алмазов, продаваемых на рынке. Из-за относительно низкой стоимости мелких алмазов, а также недостатка общедоступных знаний для эффективной идентификации больших партий мелких алмазов, не все дилеры прилагают усилия для проверки мелких алмазов, чтобы точно определить их природное или синтетическое происхождение. Однако международные лаборатории сейчас активно решают эту проблему, добиваясь значительных успехов в идентификации синтетических мелких алмазов.

Synthetic gem quality diamond crystals were first produced in 1970 by GE, then reported in 1971. The first successes used a pyrophyllite tube seeded at each end with thin pieces of diamond. The graphite feed material was placed in the center and the metal solvent (nickel) between the graphite and the seeds. The container was heated and the pressure was raised to about The crystals grow as they flow from the center to the ends of the tube, and extending the length of the process produces larger crystals. Initially, a week long growth process produced gem quality stones of around (1 carat or 0.2 g), and the process conditions had to be as stable as possible. The graphite feed was soon replaced by diamond grit because that allowed much better control of the shape of the final crystal. The first gem quality stones were always yellow to brown in color because of contamination with nitrogen. Inclusions were common, especially "plate like" ones from the nickel. Removing all nitrogen from the process by adding aluminum or titanium produced colorless "white" stones, and removing the nitrogen and adding boron produced blue ones. Removing nitrogen also slowed the growth process and reduced the crystalline quality, so the process was normally run with nitrogen present. Although the GE stones and natural diamonds were chemically identical, their physical properties were not the same. The colorless stones produced strong fluorescence and phosphorescence under short wavelength ultraviolet light, but were inert under long wave UV. Among natural diamonds, only the rarer blue gems exhibit these properties. Unlike natural diamonds, all the GE stones showed strong yellow fluorescence under X rays. The De Beers Diamond Research Laboratory has grown stones of up to for research purposes. Stable HPHT conditions were kept for six weeks to grow high quality diamonds of this size. For economic reasons, the growth of most synthetic diamonds is terminated when they reach a mass of to Diamond film deposition was independently reproduced by Angus and coworkers in 1968 and by Deryagin and Fedoseev in 1970. Whereas Eversole and Angus used large, expensive, single crystal diamonds as substrates, Deryagin and Fedoseev succeeded in making diamond films on non diamond materials (silicon and metals), which led to massive research on inexpensive diamond coatings in the 1980s. From 2013, reports emerged of a rise in undisclosed synthetic melee diamonds (small round diamonds typically used to frame a central diamond or embellish a band) being found in set jewelry and within diamond parcels sold in the trade. Due to the relatively low cost of diamond melee, as well as relative lack of universal knowledge for identifying large quantities of melee efficiently, not all dealers have made an effort to test diamond melee to correctly identify whether it is of natural or synthetic origin. However, international laboratories are now beginning to tackle the issue head on, with significant improvements in synthetic melee identification being made.

Технологии производства

Для получения синтетических алмазов используется несколько методов. Первоначальный метод использует высокое давление и высокую температуру (HPHT) и до сих пор широко применяется из-за его относительно низкой стоимости. Процесс включает в себя большие прессы, способные выдерживать вес в сотни тонн, для создания давления в . Второй метод, использующий химическое осаждение из газовой фазы (CVD), создает углеродную плазму над подложкой, на которую атомы углерода осаждаются, формируя алмаз. Другие методы включают взрывное формирование (получение детонационных наноалмазов) и сонификацию графитовых растворов. Поясовые прессы все еще используются сегодня, но они изготавливаются в гораздо больших масштабах, чем оригинальные конструкции. Второй тип конструкции пресса – кубический пресс. Кубический пресс имеет шесть наковален, которые одновременно оказывают давление на все грани кубического объема. Кубический пресс был разработан вскоре после этого для увеличения объема, на который можно было приложить давление. Кубический пресс обычно меньше поясового и может быстрее достигать давления и температуры, необходимых для создания синтетического алмаза. Однако кубические прессы сложно масштабировать для больших объемов: объем под давлением можно увеличить, используя более крупные наковальни, но это также увеличивает усилие, необходимое для наковален для достижения того же давления. Альтернативным решением является уменьшение отношения площади поверхности к объему под давлением путем использования большего количества наковален, сходящихся к платоническому телу более высокого порядка, такому как додекаэдр. Однако такой пресс был бы сложным в изготовлении. Утверждается, что аппарат BARS является наиболее компактным, эффективным и экономичным из всех прессов для производства алмазов. В центре устройства BARS находится керамическая цилиндрическая "синтезирующая капсула" размером около в диаметре. Капсула помещается в куб из материала, передающего давление, такого как пирофиллитовая керамика, который сжимается внутренними наковальнями из твердого сплава (например, карбида вольфрама или твердого сплава VK10). Внешняя октаэдрическая полость сжимается 8 стальными внешними наковальнями. После сборки вся конструкция фиксируется в бочке дискового типа диаметром около . Бочка заполняется маслом, которое при нагревании создает давление, и это давление передается в центральную капсулу. Синтезирующая капсула нагревается коаксиальным графитовым нагревателем, а температура измеряется термопарой.

There are several methods used to produce synthetic diamonds. The original method uses high pressure and high temperature (HPHT) and is still widely used because of its relatively low cost. The process involves large presses that can weigh hundreds of tons to produce a pressure of at The second method, using chemical vapor deposition (CVD), creates a carbon plasma over a substrate onto which the carbon atoms deposit to form diamond. Other methods include explosive formation (forming detonation nanodiamonds) and sonication of graphite solutions. Belt presses are still used today, but they are built on a much larger scale than those of the original design. The second type of press design is the cubic press. A cubic press has six anvils which provide pressure simultaneously onto all faces of a cube shaped volume. The cubic press was created shortly thereafter to increase the volume to which pressure could be applied. A cubic press is typically smaller than a belt press and can more rapidly achieve the pressure and temperature necessary to create synthetic diamond. However, cubic presses cannot be easily scaled up to larger volumes: the pressurized volume can be increased by using larger anvils, but this also increases the amount of force needed on the anvils to achieve the same pressure. An alternative is to decrease the surface area to volume ratio of the pressurized volume, by using more anvils to converge upon a higher order platonic solid, such as a dodecahedron. However, such a press would be complex and difficult to manufacture. The BARS apparatus is claimed to be the most compact, efficient, and economical of all the diamond producing presses. In the center of a BARS device, there is a ceramic cylindrical "synthesis capsule" of about in size. The cell is placed into a cube of pressure transmitting material, such as pyrophyllite ceramics, which is pressed by inner anvils made from cemented carbide (e. g., tungsten carbide or VK10 hard alloy). The outer octahedral cavity is pressed by 8 steel outer anvils. After mounting, the whole assembly is locked in a disc type barrel with a diameter about The barrel is filled with oil, which pressurizes upon heating, and the oil pressure is transferred to the central cell. The synthesis capsule is heated up by a coaxial graphite heater, and the temperature is measured with a thermocouple.

Химическое осаждение паров

Химическое осаждение из паровой фазы – это метод, с помощью которого алмаз может быть выращен из смеси углеводородных газов. С начала 1980-х годов этот метод является предметом интенсивных исследований во всем мире. В то время как массовое производство высококачественных алмазных кристаллов делает процесс HPHT более подходящим выбором для промышленных применений, гибкость и простота установок CVD объясняют популярность выращивания CVD в лабораторных исследованиях. Преимущества выращивания алмазов CVD включают возможность выращивать алмазы на больших площадях и на различных подложках, а также точный контроль над химическими примесями и, следовательно, свойствами получаемого алмаза. В отличие от HPHT, процесс CVD не требует высокого давления, поскольку рост обычно происходит при давлении ниже. Рост CVD включает в себя подготовку подложки, подачу различных количеств газов в камеру и их активацию. Подготовка подложки включает выбор подходящего материала и его кристаллографической ориентации, очистку, часто с использованием алмазного порошка для абразивной обработки неалмазной подложки, и оптимизацию температуры подложки (около) в процессе роста посредством серии тестовых запусков. Кроме того, оптимизация состава газовой смеси и скорости потока имеет первостепенное значение для обеспечения равномерного и высококачественного роста алмаза. Газы всегда включают источник углерода, как правило, метан, и водород с типичным соотношением 1:99. Водород необходим, поскольку он избирательно удаляет неалмазный углерод. Газы ионизируются в химически активные радикалы в камере роста с использованием микроволновой энергии, горячей нити, дугового разряда, сварочной горелки, лазера, электронного луча или других средств. В процессе роста материалы камеры подвергаются травлению плазмой и могут включаться в растущий алмаз. В частности, алмазы, выращенные методом CVD, часто содержат примеси кремния, поступающего из кварцевых окон камеры роста или из кремниевой подложки. Поэтому кварцевые окна либо избегают, либо удаляют от подложки. Содержащие бор примеси в камере, даже в очень малых концентрациях, также делают ее непригодной для выращивания чистого алмаза.

Chemical vapor deposition is a method by which diamond can be grown from a hydrocarbon gas mixture. Since the early 1980s, this method has been the subject of intensive worldwide research. Whereas the mass production of high quality diamond crystals make the HPHT process the more suitable choice for industrial applications, the flexibility and simplicity of CVD setups explain the popularity of CVD growth in laboratory research. The advantages of CVD diamond growth include the ability to grow diamond over large areas and on various substrates, and the fine control over the chemical impurities and thus properties of the diamond produced. Unlike HPHT, CVD process does not require high pressures, as the growth typically occurs at pressures under
The CVD growth involves substrate preparation, feeding varying amounts of gases into a chamber and energizing them. The substrate preparation includes choosing an appropriate material and its crystallographic orientation; cleaning it, often with a diamond powder to abrade a non diamond substrate; and optimizing the substrate temperature (about ) during the growth through a series of test runs. Moreover, optimizing the gas mixture composition and flow rates is paramount to ensure uniform and high quality diamond growth. The gases always include a carbon source, typically methane, and hydrogen with a typical ratio of 1:99. Hydrogen is essential because it selectively etches off non diamond carbon. The gases are ionized into chemically active radicals in the growth chamber using microwave power, a hot filament, an arc discharge, a welding torch, a laser, an electron beam, or other means. During the growth, the chamber materials are etched off by the plasma and can incorporate into the growing diamond. In particular, CVD diamond is often contaminated by silicon originating from the silica windows of the growth chamber or from the silicon substrate. Therefore, silica windows are either avoided or moved away from the substrate. Boron containing species in the chamber, even at very low trace levels, also make it unsuitable for the growth of pure diamond.

Детонация взрывчатых веществ

Нанокристаллы алмаза (по диаметру) могут быть получены при детонации определенных углеродсодержащих взрывчатых веществ в металлической камере. Они называются "детонационными наноалмазами". Во время взрыва давление и температура в камере становятся достаточно высокими для преобразования углерода взрывчатых веществ в алмаз. Камера, погруженная в воду, быстро охлаждается после взрыва, что предотвращает переход вновь образованного алмаза в более стабильный графит. В одной из модификаций этой технологии металлическая трубка, заполненная графитовым порошком, помещается в камеру детонации. Взрыв нагревает и сжимает графит в достаточной степени для его превращения в алмаз. Продукт всегда содержит большое количество графита и других неалмазных форм углерода и требует продолжительного кипячения в горячей азотной кислоте (около 1 дня при температуре +2 °C) для их растворения. Полученный порошок наноалмазов в основном используется для полировки. Его основными производителями являются Китай, Россия и Беларусь, и он начал поступать на рынок в значительных количествах в начале 2000-х годов.

Ультразвуковая кавитация

Алмазные кристаллы микронного размера могут быть синтезированы из суспензии графита в органической жидкости при атмосферном давлении и комнатной температуре с использованием ультразвуковой кавитации. Выход алмазов составляет около 10% от первоначального веса графита. Оценочная стоимость алмазов, полученных этим методом, сопоставима со стоимостью алмазов, полученных методом HPHT, однако кристаллическое совершенство продукта значительно ниже при ультразвуковом синтезе. Эта технология требует относительно простого оборудования и процедур и была описана двумя исследовательскими группами, но не нашла промышленного применения по состоянию на 2008 год. Множество параметров процесса, таких как подготовка исходного графитового порошка, выбор мощности ультразвука, время синтеза и растворитель, не были оптимизированы, что открывает возможности для потенциального повышения эффективности и снижения стоимости ультразвукового синтеза.

Кристаллизация внутри жидкого металла

В 2024 году ученые объявили о методе, использующем введение газов метана и водорода в жидкий металлический сплав галлия, железа, никеля и кремния (в соотношении 77,25/11,00/11,00/0,25) при температуре около 1025 °C для кристаллизации алмаза при давлении в 1 атмосферу. Кристаллизация происходит без использования затравки, что дополнительно отличает этот метод от традиционных высокотемпературных и высоконапорных методов, а также методов химического осаждения из газовой фазы. Введение метана и водорода приводит к образованию алмазного ядра примерно через 15 минут и, в конечном итоге, к формированию сплошной алмазной пленки примерно через 150 минут.

Свойства

Традиционно отсутствие кристаллических дефектов считается самым важным качеством алмаза. Чистота и высокая кристаллическая совершенность делают алмазы прозрачными и ясными, а их твердость, оптическая дисперсия (блеск) и химическая стабильность (в сочетании с маркетингом) – популярным драгоценным камнем. Высокая теплопроводность также важна для технических применений. В то время как высокая оптическая дисперсия является неотъемлемым свойством всех алмазов, другие их свойства варьируются в зависимости от способа образования алмаза.

Кристалличность

Алмаз может быть одним цельным, непрерывным кристаллом или состоять из множества более мелких кристаллов (поликристаллом). Крупные, чистые и прозрачные монокристаллические алмазы обычно используются в качестве драгоценных камней. Поликристаллический алмаз (PCD) состоит из многочисленных мелких зерен, которые легко различимы невооруженным глазом из-за интенсивного поглощения и рассеяния света; он непригоден для изготовления драгоценных камней и применяется в промышленности, например, в горнодобывающей отрасли и для изготовления режущего инструмента. Поликристаллический алмаз часто характеризуется средним размером (или размером зерна) составляющих его кристаллов. Размер зерен варьируется от нанометров до сотен микрометров и обычно обозначается как "нанокристаллический" и "микрокристаллический" алмаз соответственно.

Твердость

Твердость алмаза составляет 10 по шкале Мооса, что делает его самым твердым из известных материалов по этой шкале. Алмаз также является самым твердым из известных природных материалов по сопротивлению вдавливанию. Нанокристаллический алмаз, полученный методом CVD, может иметь твердость от 30% до 75% от твердости монокристаллического алмаза, и этой твердостью можно управлять для конкретных задач. Некоторые синтетические монокристаллические алмазы и нанокристаллические алмазы, выращенные методом HPHT (см. Гипералмазы), превосходят по твердости любой известный природный алмаз.

Нечистоты и включения

Каждый алмаз содержит атомы, отличные от углерода, в концентрациях, обнаруживаемых аналитическими методами. Эти атомы могут объединяться в макроскопические фазы, называемые включениями. Примеси обычно нежелательны, но могут быть намеренно введены для контроля определенных свойств алмаза. Процессы выращивания синтетических алмазов с использованием растворителей-катализаторов обычно приводят к образованию ряда сложных центров, связанных с примесями, включающих атомы переходных металлов (таких как никель, кобальт или железо), которые влияют на электронные свойства материала. Например, чистый алмаз является электрическим изолятором, но алмаз, легированный бором, является электрическим проводником (и в некоторых случаях – сверхпроводником), что позволяет использовать его в электронных устройствах. Примеси азота затрудняют движение дислокаций в кристаллической решетке (дефектов кристаллической структуры) и создают в решетке сжимающие напряжения, тем самым повышая твердость и вязкость.

Теплопроводность

Теплопроводность алмазов, полученных методом CVD, варьируется от десятков Вт/(м²·К) до более чем 2000 Вт/(м²·К) в зависимости от дефектов и структуры границ зерен. В процессе роста алмаза методом CVD зерна увеличиваются в размере с толщиной пленки, что приводит к градиенту теплопроводности по направлению толщины пленки. Ювелиры и геммологи используют высокую теплопроводность алмазов, применяя электронные тепловые зонды для отличия алмазов от их имитаций. Эти зонды состоят из пары термисторов, работающих от батарей, установленных в тонком медном наконечнике. Один термистор служит нагревательным элементом, а другой измеряет температуру медного наконечника: если исследуемый камень – алмаз, он будет проводить тепловую энергию наконечника достаточно быстро, чтобы вызвать измеримое понижение температуры. Этот тест занимает около 2–3 секунд.

Машиностроительные и режущие инструменты

Большинство промышленных применений синтетического алмаза исторически связаны с его твердостью; это свойство делает алмаз идеальным материалом для станков и режущего инструмента. Как самый твердый из известных природных материалов, алмаз способен полировать, резать или изнашивать любой материал, включая другие алмазы. Типичные промышленные применения этой способности включают сверла и пилы с алмазным покрытием, а также использование алмазного порошка в качестве абразива. Это, безусловно, самые значительные промышленные применения синтетического алмаза. Хотя для этих целей также используется природный алмаз, синтетический алмаз, полученный методом HPHT, более популярен, главным образом благодаря лучшей воспроизводимости его механических свойств. Алмаз не подходит для высокоскоростной обработки черных металлов, поскольку углерод растворим в железе при высоких температурах, возникающих при высокоскоростной обработке, что приводит к значительному увеличению износа алмазного инструмента по сравнению с альтернативными вариантами. Обычно алмаз в режущем инструменте представлен микроскопическими зернами, диспергированными в металлической матрице (обычно кобальте), спеченной на инструменте. В промышленности это обычно называют поликристаллическим алмазом (PCD). Инструменты с PCD-наконечниками широко используются в горнодобывающей промышленности и при резке. На протяжении последних пятнадцати лет ведутся работы по нанесению CVD-покрытий из алмаза на металлические инструменты, и хотя эти работы демонстрируют многообещающие результаты, они пока не привели к существенной замене традиционных PCD-инструментов.

Тепловой проводник

Большинство материалов с высокой теплопроводностью также являются электропроводящими, например, металлы. В отличие от этого, чистый синтетический алмаз обладает высокой теплопроводностью, но пренебрежимо малой электропроводностью. Такое сочетание свойств бесценно в электронике, где алмаз используется для отвода тепла от мощных лазерных диодов, лазерных батарей и силовых транзисторов. Эффективное рассеивание тепла увеличивает срок службы этих электронных компонентов, а их высокая стоимость замены оправдывает применение эффективных, хотя и относительно дорогих, алмазных радиаторов. В полупроводниковых технологиях синтетические алмазные радиаторы предотвращают перегрев кремния и других полупроводниковых приборов.

Оптический материал

Алмаз твердый, химически инертный, обладает высокой теплопроводностью и низким коэффициентом теплового расширения. Эти свойства делают алмаз превосходящим любой другой существующий материал для изготовления окон, используемых для пропускания инфракрасного и микроволнового излучения. Поэтому синтетический алмаз начинает заменять селенид цинка в качестве выходного окна высокомощных CO2-лазеров и гиротронов. Эти синтетические поликристаллические алмазные окна изготавливаются в форме дисков большого диаметра (около 10 см для гиротронов) и небольшой толщины (для снижения поглощения) и могут быть получены только методом CVD. Однокристаллические пластины размерами до приблизительно 10 мм становятся все более важными в различных областях оптики, включая отводители тепла внутри лазерных резонаторов, дифракционную оптику и в качестве оптической среды усиления в рамановских лазерах. Недавние достижения в методах синтеза HPHT и CVD улучшили чистоту и совершенство кристаллической структуры монокристаллического алмаза, что позволяет ему заменить кремний в качестве дифракционной решетки и оконного материала в мощных источниках излучения, таких как синхротроны. Методы CVD и HPHT также используются для создания специализированных оптически прозрачных алмазных наковален, применяемых в качестве инструмента для измерения электрических и магнитных свойств материалов при сверхвысоких давлениях с использованием ячейки с алмазными наковальнями.

Электроника

Синтетический алмаз обладает потенциалом для использования в качестве полупроводника, поскольку его можно легировать примесями, такими как бор и фосфор. Поскольку эти элементы содержат на один валентный электрон больше или меньше, чем углерод, они превращают синтетический алмаз в полупроводник n- или p-типа. Создание p–n-перехода путем последовательного легирования синтетического алмаза бором и фосфором позволяет получать светодиоды (LED), излучающие ультрафиолетовый свет с длиной волны 235 нм. Другим полезным свойством синтетического алмаза для электроники является высокая подвижность носителей заряда, достигающая 4500 см²/ (В·с) для электронов в монокристаллическом алмазе, полученном методом CVD. Высокая подвижность благоприятна для высокочастотных применений, и полевые транзисторы на основе алмаза уже продемонстрировали перспективные высокочастотные характеристики свыше 50 ГГц. Широкая запрещенная зона алмаза (5,5 эВ) обеспечивает ему отличные диэлектрические свойства. В сочетании с высокой механической стабильностью алмаза эти свойства используются при создании прототипов высокомощных выключателей для электростанций. Синтетические алмазные транзисторы были созданы в лабораторных условиях. Они сохраняют работоспособность при значительно более высоких температурах, чем кремниевые приборы, и устойчивы к химическому и радиационному воздействию. Хотя алмазные транзисторы еще не были успешно интегрированы в коммерческую электронику, они перспективны для применения в условиях исключительно высокой мощности и агрессивных не окисляющих средах. Синтетический алмаз уже используется в качестве прибора для регистрации излучения. Он радиационно-стоек и имеет широкую запрещенную зону 5,5 эВ (при комнатной температуре). Алмаз также отличается от большинства других полупроводников отсутствием стабильного природного оксида. Это затрудняет создание поверхностных МОП-структур, но открывает возможность для проникновения УФ-излучения к активному полупроводнику без поглощения в поверхностном слое. Благодаря этим свойствам он применяется в таких устройствах, как детектор BaBar в Стэнфордском линейном ускорителе и BOLD (детекторы, нечувствительные к оптическому свету, для ВУФ-солнечных наблюдений). Недавно алмазный ВУФ-детектор был использован в европейской программе LYRA. Проводящий алмаз, полученный методом CVD, является полезным электродом во многих случаях. Разработаны фотохимические методы ковалентного связывания ДНК с поверхностью поликристаллических алмазных пленок, полученных методом CVD. Такие модифицированные ДНК-пленки могут использоваться для обнаружения различных биомолекул, которые взаимодействуют с ДНК, изменяя тем самым электрическую проводимость алмазной пленки. Кроме того, алмазы могут использоваться для регистрации окислительно-восстановительных реакций, которые обычно трудно изучать, и в некоторых случаях для разложения органических загрязнителей, участвующих в окислительно-восстановительных процессах, в источниках водоснабжения. Благодаря механической и химической стабильности алмаза, его можно использовать в качестве электрода в условиях, которые разрушают традиционные материалы. В качестве электрода синтетический алмаз может применяться при очистке сточных вод от органических стоков и производстве сильных окислителей.

Synthetic diamond has potential uses as a semiconductor, because it can be doped with impurities like boron and phosphorus. Since these elements contain one more or one fewer valence electron than carbon, they turn synthetic diamond into p type or n type semiconductor. Making a p–n junction by sequential doping of synthetic diamond with boron and phosphorus produces light emitting diodes (LEDs) producing UV light of 235 nm. Another useful property of synthetic diamond for electronics is high carrier mobility, which reaches 4500 cm2/(V·s) for electrons in single crystal CVD diamond. High mobility is favorable for high frequency operation and field effect transistors made from diamond have already demonstrated promising high frequency performance above 50 GHz. The wide band gap of diamond (5.5 eV) gives it excellent dielectric properties. Combined with the high mechanical stability of diamond, those properties are being used in prototype high power switches for power stations. Synthetic diamond transistors have been produced in the laboratory. They remain functional at much higher temperatures than silicon devices, and are resistant to chemical and radiation damage. While no diamond transistors have yet been successfully integrated into commercial electronics, they are promising for use in exceptionally high power situations and hostile non oxidizing environments. Synthetic diamond is already used as radiation detection device. It is radiation hard and has a wide bandgap of 5.5 eV (at room temperature). Diamond is also distinguished from most other semiconductors by the lack of a stable native oxide. This makes it difficult to fabricate surface MOS devices, but it does create the potential for UV radiation to gain access to the active semiconductor without absorption in a surface layer. Because of these properties, it is employed in applications such as the BaBar detector at the Stanford Linear Accelerator and BOLD (Blind to the Optical Light Detectors for VUV solar observations). A diamond VUV detector recently was used in the European LYRA program. Conductive CVD diamond is a useful electrode under many circumstances. Photochemical methods have been developed for covalently linking DNA to the surface of polycrystalline diamond films produced through CVD. Such DNA modified films can be used for detecting various biomolecules, which would interact with DNA thereby changing electrical conductivity of the diamond film. In addition, diamonds can be used to detect redox reactions that cannot ordinarily be studied and in some cases degrade redox reactive organic contaminants in water supplies. Because diamond is mechanically and chemically stable, it can be used as an electrode under conditions that would destroy traditional materials. As an electrode, synthetic diamond can be used in waste water treatment of organic effluents and the production of strong oxidants.

Драгоценные камни

Синтетические алмазы для использования в качестве драгоценных камней выращиваются методами HPHT или CVD. Однако есть признаки того, что доля рынка синтетических алмазов ювелирного качества может расти, поскольку успехи в технологиях позволяют производить более крупные и качественные синтетические алмазы в более экономичных масштабах. Они доступны в желтом, розовом, зеленом, оранжевом, синем и, в меньшей степени, бесцветном (или белом) цвете. Желтый цвет обусловлен примесями азота в процессе производства, а синий – бором. Некоторые компании также предлагают мемориальные алмазы, выращенные из кремированных останков. Алмазы, выращенные в лаборатории, могут быть химически, физически и оптически идентичны природным. Алмазодобывающая промышленность предприняла юридические, маркетинговые и дистрибьюторские меры для защиты своего рынка от растущего присутствия синтетических алмазов. Синтетические алмазы можно идентифицировать с помощью спектроскопии в инфракрасном, ультрафиолетовом или рентгеновском диапазонах. Тестер DiamondView от De Beers использует ультрафиолетовую флуоресценцию для обнаружения следовых примесей азота, никеля или других металлов в алмазах, выращенных методами HPHT или CVD. По крайней мере, один производитель лабораторно выращенных алмазов публично заявил о своей "приверженности раскрытию информации" о природе своих алмазов и наносит серийные номера лазером на все свои драгоценные камни. На веб-сайте компании приведен пример лазерной надписи, включающей слова "Gemesis created" и префикс серийного номера "LG" (laboratory grown – выращенный в лаборатории). В мае 2015 года был установлен рекорд для бесцветного алмаза HPHT весом 10,02 карата. Этот ограненный камень был вырезан из необработанного камня весом 32,2 карата, выращенного примерно за 300 часов. К 2022 году производились алмазы ювелирного качества весом 16–20 карат. Традиционная добыча алмазов привела к нарушениям прав человека в Африке и других странах, занимающихся добычей алмазов. Голливудский фильм 2006 года "Кровавый бриллиант" помог привлечь внимание к этой проблеме. Потребительский спрос на синтетические алмазы растет, хотя и с небольшой базы, поскольку покупатели ищут этически чистые и более доступные по цене камни. Согласно отчету Совета по содействию экспорту драгоценных камней и ювелирных изделий, в 2014 году на долю синтетических алмазов приходилось 0,28% от общего объема алмазов, используемых для изготовления драгоценных камней. В апреле 2022 года CNN Business сообщила, что количество обручальных колец с синтетическим или лабораторно выращенным алмазом увеличилось на 63% по сравнению с предыдущим годом, в то время как количество обручальных колец с натуральным алмазом за тот же период снизилось на 25%. Около 2016 года цена на синтетические алмазные драгоценные камни (например, 1-каратные камни) начала "стремительно" падать примерно на 30% в год, став заметно ниже, чем на добытые алмазы. По состоянию на 2017 год синтетические алмазы, продаваемые в качестве ювелирных изделий, обычно стоили на 15–20% дешевле, чем их природные аналоги; ожидалось, что относительная цена будет снижаться по мере улучшения экономической эффективности производства. В мае 2018 года De Beers объявила о запуске нового ювелирного бренда под названием "Lightbox", в котором будут представлены синтетические алмазы. В июле 2018 года Федеральная торговая комиссия США одобрила существенную редакцию своих Руководств по ювелирным изделиям, внеся изменения, которые устанавливают новые правила для описания алмазов и имитаций алмазов. Пересмотренные руководства существенно противоречили тому, что De Beers продвигала в 2016 году. Новые рекомендации исключают слово "натуральный" из определения "алмаз", тем самым включая лабораторно выращенные алмазы в определение "алмаз". В пересмотренном руководстве также говорится, что "если продавец использует слово "синтетический", чтобы подразумевать, что лабораторно выращенный алмаз конкурента не является настоящим алмазом, это будет вводить в заблуждение". В июле 2019 года независимая лаборатория по сертификации алмазов GIA (Гемологический институт Америки) исключила слово "синтетический" из своего процесса сертификации и отчета для лабораторно выращенных алмазов в соответствии с редакцией FTC.

Synthetic diamonds for use as gemstones are grown by HPHT or CVD However, there are indications that the market share of synthetic jewelry quality diamonds may grow as advances in technology allow for larger higher quality synthetic production on a more economic scale. They are available in yellow, pink, green, orange, blue and, to a lesser extent, colorless (or white). The yellow color comes from nitrogen impurities in the manufacturing process, while the blue color comes from boron. Several companies also offer memorial diamonds grown using cremated remains. Gem quality diamonds grown in a lab can be chemically, physically and optically identical to naturally occurring ones. The mined diamond industry has undertaken legal, marketing and distribution countermeasures to try to protect its market from the emerging presence of synthetic diamonds. Synthetic diamonds can be distinguished by spectroscopy in the infrared, ultraviolet, or X ray wavelengths. The DiamondView tester from De Beers uses UV fluorescence to detect trace impurities of nitrogen, nickel or other metals in HPHT or CVD diamonds. At least one maker of laboratory grown diamonds has made public statements about being "committed to disclosure" of the nature of its diamonds, and laser inscribed serial numbers on all of its gemstones. The company web site shows an example of the lettering of one of its laser inscriptions, which includes both the words "Gemesis created" and the serial number prefix "LG" (laboratory grown). In May 2015, a record was set for an HPHT colorless diamond at 10.02 carats. The faceted jewel was cut from a 32.2 carat stone that was grown in about 300 hours. By 2022, gem quality diamonds of 16–20 carats were being produced. Traditional diamond mining has led to human rights abuses in Africa and other diamond mining countries. The 2006 Hollywood movie Blood Diamond helped to publicize the problem. Consumer demand for synthetic diamonds has been increasing, albeit from a small base, as customers look for stones that are ethically sound and cheaper. According to a report from the Gem & Jewellery Export Promotional Council, synthetic diamonds accounted for 0.28% of diamond produced for use as gemstones in 2014. In April 2022, CNN Business reported that engagement rings featuring a synthetic or a lab grown diamond jumped 63% compared to previous year, while the number of engagement rings sold with a natural diamond declined 25% in the same period. Around 2016, the price of synthetic diamond gemstones (e. g., 1 carat stones) began dropping "precipitously" by roughly 30% in one year, becoming clearly lower than that of mined diamonds. As of 2017, synthetic diamonds sold as jewelry were typically selling for 15–20% less than natural equivalents; the relative price was expected to decline further as production economics improve. In May 2018, De Beers announced that it would introduce a new jewelry brand called "Lightbox" that features synthetic diamonds. In July 2018, the U. S. Federal Trade Commission approved a substantial revision to its Jewelry Guides, with changes that impose new rules on how the trade can describe diamonds and diamond simulants. The revised guides were substantially contrary to what had been advocated in 2016 by De Beers. The new guidelines remove the word "natural" from the definition of "diamond", thus including lab grown diamonds within the scope of the definition of "diamond". The revised guide further states that "If a marketer uses 'synthetic' to imply that a competitor's lab grown diamond is not an actual diamond, this would be deceptive." In July 2019, the third party diamond certification lab GIA (Gemological Institute of America) dropped the word 'synthetic' from its certification process and report for lab grown diamonds, according to the FTC revision.