Введение

Токсическое газообразное соединение (COCl2)

Chembox
| Watchedfields = changed
| verifiedrevid = 444050518
| Reference=
| Name = Фосген
| ImageFile1 Ref =
| ImageFile1 = Phosgene dimensions 2D.svg
| ImageName1 = Полная структурная формула с размерами
| ImageFile2 = Phosgene 3D vdW.png
| ImageName2 = Модель, заполненная атомами
| ImageFile3 = Smelling Case of War Gases, Clifton Park Museum.jpg
| ImageCaption3 = Образец токсичных газов, использовавшихся в химической войне; крайний слева содержит фосген в герметичной капилляре
| PIN = Карбонилдихлорид
| OtherNames = Оксид дихлорида углерода, Оксихлорид углерода, Карбонилхлорид, CG, Хлороформилхлорид, Коллонгит, Дихлороформальдегид, Дихлороформаметанал, Дихлорометанон
|Section1=
|Section2=Chembox Properties
| Formula = COCl2
| C=1|O=1|Cl=2
| Appearance = Бесцветный газ
| Odor = Удушающий, похожий на запах затхлого сена или травы
| SolubleOther = Растворим в бензоле, толуоле, уксусной кислоте. Разлагается в спирте и кислоте
| MeltingPtC = −118
| BoilingPtC = 8.3
| VaporPressure = 1.6 атм (20°C)
| GHSSignalWord = Опасно
| HPhrases =
| IDLH = 2 ppm
| LCLo = Фосген можно рассматривать с химической точки зрения как двойной ацилхлорид угольной кислоты, или структурно как формальдегид, в котором атомы водорода заменены атомами хлора. Фосген является ценным и важным промышленным строительным блоком, особенно для производства прекурсоров полиуретанов и поликарбонатных пластмасс. Фосген чрезвычайно ядовит и использовался в качестве химического оружия во время Первой мировой войны, где он стал причиной 85 000 смертей. Это очень мощный раздражитель легких, который быстро заполнял вражеские окопы из-за своей тяжести. Он классифицируется как вещество Списка 3 в соответствии с Конвенцией о запрещении химического оружия. Помимо промышленного производства, небольшое количество фосгена образуется при разложении и сжигании хлорорганических соединений, таких как хлороформ.

Структура и основные свойства

Фосген является плоской молекулой, как и предсказывает теория VSEPR. Расстояние C=O составляет 1,18 Å, расстояние C−Cl — 1,74 Å, а угол Cl−C−Cl равен 111,8°. Фосген является углеродным оксогалогенидом и может рассматриваться как один из простейших ацилхлоридов, формально происходящий от угольной кислоты.

Химия атмосферы

Простые органохлориды медленно превращаются в фосген при воздействии ультрафиолетового (УФ) излучения в присутствии кислорода. До открытия озоновой дыры в конце 1970-х годов промышленность регулярно использовала большие количества органохлоридов, что неизбежно приводило к их попаданию в атмосферу. В 1970-е – 1980-е годы уровни фосгена в тропосфере составляли около 20–30 pptv (максимум – 60 pptv). Несмотря на то, что производство органохлоридов стало ограниченным в соответствии с Монреальским протоколом, фосген в тропосфере может существовать до 70 дней и удаляется главным образом путем гидролиза под воздействием влажности окружающей среды или облачной воды. Менее 1% достигает стратосферы, где его ожидаемый срок жизни составляет несколько лет, поскольку этот слой гораздо суше и фосген медленно разлагается в результате УФ-фотолиза. Следовательно, он вносит незначительный вклад в разрушение озонового слоя.

Сжигание

Тетрахлорид углерода (CCl4) может превращаться в фосген при нагревании на воздухе. Это представляло проблему, так как тетрахлорид углерода является эффективным средством пожаротушения и ранее широко использовался в огнетушителях. Известны случаи смертельных исходов, вызванных его применением для тушения пожаров в замкнутых пространствах. Образование фосгена тетрахлоридом углерода и его собственная токсичность привели к тому, что он больше не используется в этих целях.

История

Фосген был синтезирован корнуолльским химиком Джоном Дэви (1790–1868) в 1812 году путем облучения смеси монооксида углерода и хлора солнечным светом. Он назвал его "фосгеном" от греческих слов φῶς (фос, свет) и γεννάω (геннао, рождать), ссылаясь на использование света для инициирования реакции. По мере развития XIX века фосген постепенно стал важным веществом в химической промышленности, в частности, в производстве красителей.

Альтернативы фосгену

В исследовательской лаборатории, в связи с соображениями безопасности, фосген в настоящее время находит ограниченное применение в органическом синтезе. Были разработаны различные заменители, в частности трихлорометилхлороформат ("дифосген") – жидкость при комнатной температуре, и бис(трихлорометил)карбонат ("трифосген") – кристаллическое вещество.

Токсикология и безопасность

Фосген – коварный яд, поскольку запах может быть незаметен, а симптомы могут проявляться медленно. Порог восприятия запаха фосгена составляет 0,4 ppm, что в четыре раза превышает предельно допустимую концентрацию (средневзвешенное значение за время). Его высокая токсичность обусловлена воздействием фосгена на |\sOH, |\sNH2 и |\sSH группы белков в лёгочных альвеолах (место газообмена), в результате чего образуются эфирные, амидные и тиоэстерные функциональные группы в соответствии с описанными выше реакциями. Это приводит к нарушению гемато-воздушного барьера и, в конечном итоге, к развитию отёка лёгких. Степень повреждения альвеол зависит не столько от концентрации фосгена во вдыхаемом воздухе, сколько от дозы (количества вдыхаемого фосгена), которая является критическим фактором. Поэтому работники, находящиеся в местах, где существует риск случайной утечки фосгена, обычно носят индикаторные значки вблизи носа и рта. При небольших или умеренных количествах вдыхаемого фосгена пострадавшего необходимо наблюдать и проводить профилактическую терапию, после чего его можно выпустить через несколько часов. При более высоких дозах вдыхаемого фосгена (более 150 ppm × мин) часто развивается отёк лёгких, который можно обнаружить с помощью рентгенографии и снижения концентрации кислорода в крови. Вдыхание таких высоких доз может в конечном итоге привести к летальному исходу в течение нескольких часов и до 2–3 дней после воздействия. Риск, связанный с вдыханием фосгена, обусловлен не столько его токсичностью (которая значительно ниже, чем у современных химических боевых отравляющих веществ, таких как зарин или табун), сколько его типичным проявлением: у пострадавшего могут не проявляться симптомы в течение нескольких часов, пока не появится отёк, и в этот момент медицинская помощь может быть уже неэффективной. Почти все случаи смертельного исхода в результате случайных утечек при промышленном обращении с фосгеном произошли именно таким образом. С другой стороны, своевременно начатое лечение отёка лёгких обычно приводит к полному выздоровлению в среднесрочной и долгосрочной перспективе, без серьёзных последствий через несколько дней или недель после воздействия. Тем не менее, нельзя игнорировать негативное влияние на здоровье функции лёгких при длительном хроническом воздействии низких концентраций фосгена; даже если концентрация недостаточна для немедленного развития отёка, многие химики-синтетики (например, Леонидас Зервас), работающие с этим соединением, сообщали о хронических респираторных заболеваниях и, в конечном итоге, о дыхательной недостаточности в результате постоянного воздействия низких уровней. В случае случайной утечки фосгена в промышленной или лабораторной среде её можно нейтрализовать аммиаком; при разливе жидкости (например, дифосгена или растворов фосгена) следует использовать абсорбент и карбонат натрия.

Аварии

Первый крупный инцидент, связанный с фосгеном, произошел в мае 1928 года, когда из военного склада в центре Гамбурга вырвалось одиннадцать тонн фосгена. Во второй половине XX века в Европе, Азии и США произошло несколько смертельных случаев, связанных с фосгеном. Большинство из них были расследованы властями, и результаты расследований были опубликованы. Например, изначально в катастрофе в Бхопале обвиняли фосген, но расследования доказали, что причиной многочисленных отравлений и смертей стал метилизоцианат. Недавние крупные инциденты произошли в январе 2010 года и мае 2016 года. В 2010 году случайный выброс фосгена на предприятии DuPont в Западной Вирджинии привел к гибели одного сотрудника. Совет по безопасности и расследованию химических происшествий США опубликовал видео с подробным описанием аварии. Шесть лет спустя на заводе BASF в Южной Корее произошла утечка фосгена, в результате которой подрядчик получил смертельную дозу. Авария поезда в Огайо в 2023 году: грузовой поезд, перевозивший винилхлорид, сошел с рельсов и загорелся в Восточной Палестине, штат Огайо, в результате чего в воздух были выброшены фосген и хлористый водород, а река Огайо была загрязнена.