Введение

Безцветный, не имеющий запаха, вкуса и токсичный газ.
Chembox
|verifiedrevid = 477004453
|ImageFileL1 = Carbon monoxide 3D balls.png
|ImageNameL1 = Модель окиси углерода в виде шаров и палочек
|ImageFileR1 = Carbon monoxide 3D vdW.png
|ImageNameR1 = Spamodel окиси углерода
|ImageFile2 = Carbon monoxide 2D.svg
|ImageSize2 = 170px
|ImageName2 = Модель окиси углерода
|IUPACName = Окись углерода
|OtherNames = Газ закись углерода, Протоксид углерода, Оксид углерода, Протоксид углерода, Углекислый газ, Газ углекислого газа, Оксид углерода(II), Дыхание углерода, Оксигенированный углерод, Карбат, Карбонил, Водяной газ, Углеводородный газ, Горючий газ, Rauchgas, Углекислый горючий воздух, Тяжелый горючий воздух, Белая демф, Горючая демф, Порошковый газ, Осветительный газ, Газ Доусона, Газ Монда, Газ для производства энергии, Доменный газ, Коксовый газ, Флогистон, Газ кар
|Section1 =
|Section2 =
|Section3 =
|Section4 =
|Section5 = Chembox Hazards
|MainHazards = Ядовит при вдыхании
|NFPA H = 3
|NFPA F = 4
|NFPA R = 0
|GHSPictograms =
|GHSSignalWord = Опасно
|HPhrases =
|PPhrases =
|FlashPtC = −191
|AutoignitionPtC = 609
|ExploLimits = 12.5–74.2%
|NIOSH ref =
|PEL = ПДК 50 ppm (55 мг/м3)
|REL = ПДК 35 ppm (40 мг/м3), C 200 ppm (229 мг/м3)
|IDLH = 1200 ppm
|LC50 = 8636 ppm (крыса, 15 мин), 5207 ppm (крыса, 30 мин), 1784 ppm (крыса, 4 ч), 2414 ppm (мышь, 4 ч), 5647 ppm (морская свинка, 4 ч)
|LCLo =

Окись углерода (химическая формула CO) — ядовитый, горючий газ, который не имеет цвета, запаха и вкуса и немного менее плотный, чем воздух. Окись углерода состоит из одного атома углерода и одного атома кислорода, соединенных тройной связью. Это самый простой оксид углерода. В координационных комплексах лиганд окиси углерода называется карбонилом. Это ключевой компонент во многих процессах промышленной химии. При выбросе в атмосферу окись углерода влияет на несколько процессов, способствующих изменению климата. Окись углерода играет важную биологическую роль в различных филогенетических царствах. Она вырабатывается многими организмами, включая человека. В физиологии млекопитающих окись углерода является классическим примером гормеза, когда низкие концентрации служат эндогенным нейротрансмиттером (газотрансмиттером), а высокие концентрации токсичны, что приводит к отравлению окисью углерода. Она изоэлектронна как с цианид-анионом CN−, так и с молекулярным азотом N2.

Предыстория

Люди поддерживают сложные отношения с окисью углерода с тех пор, как впервые научились контролировать огонь примерно 800 000 лет до нашей эры. Ранние люди, вероятно, обнаружили токсичность отравления угарным газом, начав использовать огонь в своих жилищах. Раннее развитие металлургии и технологий выплавки, возникшее около 6000 лет до н.э. в бронзовом веке, также приносило человечеству страдания от воздействия угарного газа. Помимо токсичности угарного газа, коренные американцы могли испытывать нейроактивные свойства угарного газа во время шаманских ритуалов у костра.

Древняя история

Ранние цивилизации создавали мифологические истории, чтобы объяснить происхождение огня, например, Прометей из греческой мифологии, который поделился огнем с людьми. Аристотель (384–322 до н.э.) первым зафиксировал, что горящий уголь выделяет токсичные пары. Греческий врач Гален (129–199 гг. н.э.) предполагал, что происходит изменение состава воздуха, которое наносит вред при вдыхании, и многие другие ученые того времени заложили основу знаний о монооксиде углерода в контексте токсичности угольного дыма. Возможно, Клеопатра умерла от отравления угарным газом. Томас Беддоус и Джеймс Уатт в 1793 году обнаружили, что монооксид углерода (в форме углеводородной кислоты) способен осветлять венозную кровь. Уатт предположил, что угольный дым может действовать как противоядие от кислорода в крови, а Беддоус и Уатт также предположили в 1796 году, что углеводородная кислота имеет большее сродство к органическим тканям, чем кислород. В 1854 году Адриен Шено также предположил, что монооксид углерода удаляет кислород из крови, который затем окисляется организмом в углекислый газ. Три промышленных процесса иллюстрируют его развитие в промышленности. В процессе Фишера-Тропша уголь и другие богатые углеродом исходные материалы превращаются в жидкое топливо при участии CO. Изначально разработанный в рамках немецких военных усилий для компенсации нехватки собственной нефти, этот процесс продолжает использоваться и сегодня. Также в Германии было обнаружено, что смесь CO и водорода соединяется с олефинами с образованием альдегидов. Этот процесс, называемый гидроформилированием, используется для производства многих крупномасштабных химических веществ, таких как поверхностно-активные вещества, а также специализированных соединений, популярных в качестве ароматизаторов и лекарств. Например, CO используется в производстве витамина А. В третьем крупном процессе, разработанном исследователями из компании Monsanto, CO соединяется с метанолом с образованием уксусной кислоты. Большая часть уксусной кислоты производится по процессу Cativa. Гидроформилирование и синтез уксусной кислоты – два из множества процессов карбонилирования.

Связывание и дипольный момент

Углерод и кислород вместе имеют в общей сложности 10 электронов в валентной оболочке. Следуя правилу октета как для углерода, так и для кислорода, два атома образуют тройную связь, с шестью общими электронами в трех связывающих молекулярных орбиталях, а не обычной двойной связи, характерной для органических карбонильных соединений. Поскольку четыре общих электрона предоставляются атомом кислорода и только два – атомом углерода, одна связывающая орбиталь занята двумя электронами от кислорода, образуя дативную или диполярную связь. Это приводит к поляризации молекулы C←O, с небольшим отрицательным зарядом на углероде и небольшим положительным зарядом на кислороде. Другие две связывающие орбитали заняты по одному электрону от углерода и кислорода, формируя (полярные) ковалентные связи с обратной поляризацией C→O, поскольку кислород более электроотрицателен, чем углерод. В свободной молекуле монооксида углерода сохраняется результирующий отрицательный заряд δ– на углеродном конце, и молекула имеет небольшой дипольный момент, равный 0,122 D.

Таким образом, молекула является асимметричной: кислород имеет большую электронную плотность, чем углерод, и также несет небольшой положительный заряд по сравнению с отрицательным зарядом на углероде. В отличие от этого, изоэлектронная молекула динитрогена не имеет дипольного момента. Монооксид углерода имеет вычисленный порядок связи 2,6, что указывает на важность "третьей" связи, хотя она и несколько меньше, чем полная связь. Следовательно, в терминах теории валентных связей, структура –C≡O+ является наиболее значимой, в то время как :C=O не удовлетворяет правилу октета, но имеет нейтральный формальный заряд на каждом атоме и представляет собой второй по значимости резонансный вклад. Благодаря неподеленной электронной паре и двухвалентности углерода в этой резонансной структуре, монооксид углерода часто рассматривается как исключительно стабилизированный карбен. Изоцианиды – это соединения, в которых атом кислорода заменен группой NR (R = алкил или арил) и имеют аналогичную схему связывания. Если монооксид углерода выступает в качестве лиганда, полярность диполя может измениться на противоположную, с результирующим отрицательным зарядом на кислородном конце, в зависимости от структуры координационного комплекса. См. также раздел "Координационная химия" ниже.

Полярность связи и окислительное состояние

Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что, несмотря на большую электроотрицательность кислорода, дипольный момент направлен от более отрицательного углеродного конца к более положительному кислородному концу. Все три связи фактически являются полярными ковалентными связями, которые сильно поляризованы. Расчетная поляризация в направлении атома кислорода составляет 71% для σ-связи и 77% для обеих π-связей. Окислительное состояние углерода в монооксиде углерода равно +2 в каждой из этих структур. Оно рассчитывается путем отнесения всех связывающих электронов к более электроотрицательному кислороду. Только два несвязывающих электрона относятся к углероду. При таком подсчете у углерода в молекуле оказывается всего два валентных электрона, в то время как в свободном атоме их четыре.

Городское загрязнение

Окись углерода — это временный загрязнитель атмосферы в некоторых городских районах, образующийся главным образом из выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (включая автомобили, портативные и резервные генераторы, газонокосилки, мойки высокого давления и т. д.), а также в результате неполного сгорания различных видов топлива (включая древесину, уголь, древесный уголь, нефть, парафин, пропан, природный газ и отходы). Крупномасштабные выбросы CO можно наблюдать из космоса над городами.

Загрязнение воздуха в помещениях

В закрытых помещениях концентрация угарного газа может достигать смертельного уровня. В среднем, 170 человек в Соединенных Штатах ежегодно умирают от угарного газа, образующегося в результате работы неавтомобильных потребительских товаров. К таким товарам относятся неисправные топливосодержащие приборы, как например печи, плиты, водонагреватели, а также газовые и керосиновые обогреватели; оборудование с двигателями внутреннего сгорания, такое как переносные генераторы (и автомобили, оставленные с работающим двигателем в пристроенных гаражах); камины; и уголь, сжигаемый в домах и других закрытых пространствах. Многие случаи смерти произошли во время отключений электроэнергии, вызванных неблагоприятными погодными условиями, например, ураганом Катрина.

Химия

Окись углерода обладает широким спектром применений во всех областях химии. Четыре основных направления её реакционной способности включают катализ карбонильными комплексами металлов, радикальную химию, химию катионов и анионов.

Органическая и основная групповая химия

В присутствии сильных кислот и воды окись углерода реагирует с алкенами, образуя карбоновые кислоты в процессе, известном как реакция Коха — Хаафа. В реакции Гаттермана — Коха арены превращаются в производные бензальдегида в присутствии CO, AlCl3 и HCl. Соединения органолития (например, бутиллитий) реагируют с окисью углерода, но эти реакции имеют ограниченное научное применение. Хотя CO реагирует с карбокатионами и карбанионами, он относительно нереактивен по отношению к органическим соединениям без использования металлических катализаторов. С реагентами главной группы CO вступает в ряд заметных реакций. Хлорирование CO является промышленным способом получения важного соединения — фосгена. С бораном CO образует аддукт H3BCO, который изоэлектронен с ацетилиевым катионом [H3CCO]+. CO реагирует с натрием, образуя продукты, возникающие в результате C–C-связывания, такие как ацетилендиолат натрия 2·. Он реагирует с расплавленным калием, образуя смесь органометаллического соединения — ацетилендиолата калия 2·, бензогексолата калия 6· и родизоната калия 2·. Соединения циклогексангексон или трихиноил (C6O6) и циклопентанепентон или лейконовая кислота (C5O5), которые до сих пор были получены только в незначительных количествах, можно рассматривать как полимеры окиси углерода. При давлении, превышающем 5 ГПа, окись углерода превращается в поликарбонил — твердый полимер, метастабильный при атмосферном давлении, но взрывоопасный.

Производство

Термическое сгорание является наиболее распространенным источником угарного газа. Угарный газ образуется в результате неполного окисления углеродосодержащих соединений; он формируется при недостатке кислорода для образования углекислого газа, например, при использовании плиты или двигателя внутреннего сгорания в замкнутом пространстве. Значительное количество CO образуется как побочный продукт в окислительных процессах при производстве химических веществ. По этой причине отходящие газы процесса необходимо очищать. Разработано множество методов получения угарного газа.

Металлургия

Окись углерода — сильный восстановитель и с древних времен используется в пирометаллургии для извлечения металлов из руд. Окись углерода отнимает кислород у оксидов металлов, восстанавливая их до чистого металла при высоких температурах с образованием углекислого газа. Обычно окись углерода не подается в реактор в газообразном состоянии, а образуется при высокой температуре в присутствии руды, содержащей кислород, или углеродсодержащего восстановителя, такого как кокс. Процесс в доменной печи является типичным примером восстановления металла из руды с помощью окиси углерода. Аналогично, доменный газ, собираемый в верхней части доменной печи, все еще содержит от 10 до 30% окиси углерода и используется в качестве топлива в печах Коупера и в мартеновских печах при выплавке стали открытым способом.

Лазеры

Окись углерода также применялась в качестве активной среды в мощных инфракрасных лазерах.

Предлагаемое использование в качестве топлива на Марсе

Окись углерода предложена для использования в качестве топлива на Марсе. Двигатели, работающие на смеси окиси углерода и кислорода, предлагаются для раннего использования в наземном транспорте, поскольку как окись углерода, так и кислород могут быть относительно просто получены из атмосферы диоксида углерода Марса посредством электролиза оксида циркония, без использования марсианских водных ресурсов для получения водорода, необходимого для производства метана или любого другого водородного топлива.

Физиология

Окись углерода – это биоактивная молекула, действующая как газообразный сигнальный посредник. Она естественным образом образуется многими ферментативными и неферментативными путями. После первого сообщения в 1993 году о том, что окись углерода является нормальным нейротрансмиттером, в различных тканях она проявляет противовоспалительные, сосудорасширяющие свойства и стимулирует рост новых кровеносных сосудов. В исследованиях на животных окись углерода снижала тяжесть экспериментально вызванного бактериального сепсиса, панкреатита, ишемии/реперфузии печени, колита, остеоартрита, повреждения легких, отторжения трансплантата легких и невропатической боли, одновременно способствуя заживлению кожных ран. Таким образом, существует значительный интерес к терапевтическому потенциалу окиси углерода как фармацевтического препарата и клинического стандарта лечения.

Медицина

Исследования, связанные с монооксидом углерода, проводились во многих лабораториях по всему миру для изучения его противовоспалительных и цитопротекторных свойств. Эти свойства обладают потенциалом для предотвращения развития целого ряда патологических состояний, включая ишемию-реперфузионное повреждение, отторжение трансплантата, атеросклероз, тяжелый сепсис, тяжелую малярию или аутоиммунные заболевания.

Микробиология

Микробиота также может использовать монооксид углерода в качестве газотрансмиттера. Сенсорика монооксида углерода – это сигнальный путь, опосредованный белками, такими как CooA. Объем биологических ролей сенсорики монооксида углерода пока неизвестен. Микробиом человека производит, потребляет и реагирует на монооксид углерода. Например, у некоторых бактерий монооксид углерода образуется в результате восстановления диоксида углерода ферментом монооксид углерода дегидрогеназой с благоприятной биоэнергетикой для обеспечения нижележащих клеточных процессов. Монооксид углерода обладает определенными антимикробными свойствами, которые изучались для лечения инфекционных заболеваний. Монооксид углерода соединяется с миоглобином, образуя карбоксимиоглобин – ярко-вишнево-красный пигмент. Карбоксимиоглобин более стабилен, чем оксигенированная форма миоглобина, оксимиоглобин, который может окисляться до коричневого пигмента метмиоглобина. Этот стабильный красный цвет может сохраняться значительно дольше, чем в обычно упакованном мясе. Типичные уровни монооксида углерода, используемые на предприятиях, применяющих этот процесс, составляют от 0,4% до 0,5%. В настоящее время этот процесс не разрешен во многих других странах, включая Японию, Сингапур и Европейский Союз.

Токсичность

Отравление угарным газом является наиболее распространенным видом смертельного отравления воздухом во многих странах. Например, отравление угарным газом приводит к 50 000–100 000 обращений в отделения неотложной помощи и 1 500–2 000 смертей ежегодно только в Соединенных Штатах. Даже после лечения выжившие часто страдают от долгосрочных сердечных и нейрокогнитивных нарушений, что подчеркивает острую нереализованную медицинскую потребность в новых терапевтических подходах, снижающих заболеваемость и смертность, связанные с отравлением угарным газом.

Вооружение

В древней истории Ганнибал казнил римских пленных, используя угарный газ, во время Второй Пунической войны.