Введение
Группа химических соединений, полученных из алканов, содержащих один или несколько атомов галогена.
Галоалканы (также известные как галогеноалканы или алкилгалогениды) – это алканы, содержащие один или несколько галогенных заместителей. Они являются подмножеством общего класса галоуглеродов, хотя такое различие не всегда проводится. Галоалканы широко используются в промышленности. Они применяются в качестве антипиренов, средств пожаротушения, хладагентов, пропеллентов, растворителей и фармацевтических препаратов. После широкого распространения в коммерческом использовании было установлено, что многие галоуглероды являются серьезными загрязнителями и токсинами. Например, было показано, что хлорфторуглероды приводят к истощению озонового слоя. Метилбромид – спорный фумигант. Угрозу для озонового слоя представляют только галоалканы, содержащие хлор, бром и йод, однако фторированные летучие галоалканы теоретически могут обладать свойствами парниковых газов. Метилиодид, природное вещество, не обладает озоноразрушающими свойствами, и Агентство по охране окружающей среды США классифицировало это соединение как не истощающее озоновый слой. Более подробную информацию можно найти в статье «Галометан». Галоалканы или алкилгалогениды – это соединения общей формулы «RX», где R – алкильная или замещенная алкильная группа, а X – галоген (F, Cl, Br, I). Галоалканы известны на протяжении веков. Хлорэтан был получен в XV веке. Систематический синтез этих соединений развивался в XIX веке параллельно с развитием органической химии и пониманием структуры алканов. Были разработаны методы селективного образования C-галогенных связей. Особенно универсальными методами стали присоединение галогенов к алкенам, гидрогалогенирование алкенов и превращение спиртов в алкилгалогениды. Эти методы настолько надежны и просты в реализации, что галоалканы стали доступными по цене для использования в промышленной химии, поскольку галогенид можно было дополнительно заместить другими функциональными группами. Хотя многие галоалканы производятся искусственно, значительное их количество имеет биогенное происхождение.
Классы
С структурной точки зрения галоалканы могут быть классифицированы в соответствии с характером связи атома углерода, к которому присоединен галоген. В первичных (1°) галоалканах атом углерода, несущий галоген, связан только с одной другой алкильной группой. Примером является хлорэтан. Во вторичных (2°) галоалканах атом углерода, несущий галоген, имеет две связи C–C. В третичных (3°) галоалканах атом углерода, несущий галоген, имеет три связи C–C. Галоалканы также могут быть классифицированы по типу галогена из группы 17, что определяет конкретный галогеноалкан. Галоалканы, содержащие углерод, связанный с фтором, хлором, бромом и йодом, образуют соответственно органофториды, органохлориды, органобромиды и органоиодиды. Возможны также соединения, содержащие более одного вида галогена. Некоторые классы широко используемых галоалканов классифицируются таким образом: хлорфторуглероды (ХФУ), гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) и гидрофторуглероды (ГФУ). Эти аббревиатуры особенно часто встречаются в обсуждениях влияния галоалканов на окружающую среду.
Свойства
Галоалканы обычно похожи на исходные алканы, будучи бесцветными, относительно без запаха и гидрофобными. Температуры плавления и кипения хлоро-, бромо- и йодоалканов выше, чем у соответствующих алканов, и возрастают с увеличением атомного веса и числа галогенов. Этот эффект обусловлен усилением межмолекулярных взаимодействий – от сил дисперсии до диполь-дипольных взаимодействий – из-за повышенной поляризуемости. Таким образом, тетрайодометан является твердым веществом, а тетрахлорометан – жидкостью. Однако многие фторалканы противоречат этой тенденции и имеют более низкие температуры плавления и кипения, чем их нефторированные аналоги, из-за пониженной поляризуемости фтора. Например, температура плавления метана составляет −182,5 °C, в то время как температура плавления тетрафторметана – −183,6 °C. Поскольку галоалканы содержат меньше C–H связей, они менее горючи, чем алканы, и некоторые используются в огнетушителях. Галоалканы являются лучшими растворителями, чем соответствующие алканы, благодаря их большей полярности. Галоалканы, содержащие галогены, отличные от фтора, более реакционноспособны, чем исходные алканы, и именно эта реакционная способность лежит в основе большинства противоречий. Многие из них являются алкилирующими агентами, причём наиболее активны первичные галоалканы и содержащие более тяжелые галогены (фторалканы не проявляют алкилирующие свойства в обычных условиях). Способность хлорфторуглеродов (ХФУ) разрушать озоновый слой обусловлена фотолабильностью связи C–Cl.
Природное происхождение
Ежегодно природными источниками производится около 4 100 000 000 кг хлорометана. Океаны, по оценкам, ежегодно выделяют от 1 до 2 миллионов тонн брометана.
IUPAC
Формальное наименование галоалканов должно соответствовать номенклатуре IUPAC, в которой галоген указывается в качестве приставки к названию алкана. Например, этан с бромом становится броэтаном, а метан с четырьмя группами хлора – тетрахлорметаном. Однако многие из этих соединений уже имеют устоявшиеся тривиальные названия, одобренные номенклатурой IUPAC, такие как хлороформ (трихлорметан) и дихлорметан (хлористый метилен). В настоящее время предпочтение отдается номенклатуре IUPAC. Для избежания путаницы в данной статье последовательно используется систематическая схема наименования.
Производство
Галоалканы могут быть получены практически из всех органических предшественников. С точки зрения промышленности наиболее важными являются алканы и алкены.
Из алканов
Алканы реагируют с галогенами посредством радикального галогенирования. В ходе этой реакции атом водорода отщепляется от алкана и затем замещается атомом галогена при взаимодействии с двухатомной молекулой галогена. Радикальное галогенирование обычно приводит к образованию смеси соединений, моно- или полигалогенизированных в разных положениях.
Из алкенов и алкинов
При гидрогалогенировании алкен реагирует с сухим галогеноводородом (HX), таким как хлористый водород или бромистый водород, образуя моногалоалкан. Двойная связь алкена замещается двумя новыми связями – одна с атомом галогена, а другая с атомом водорода галогеноводородной кислоты. Правило Марковникова утверждает, что в обычных условиях водород присоединяется к углероду с наибольшим числом атомов водорода, присоединенных к нему. Это правило нарушается, когда соседние функциональные группы поляризуют ненасыщенную связь, или при некоторых реакциях присоединения бромистого водорода (присоединение в присутствии пероксидов и реакция Воля-Циглера), которые протекают по механизму свободных радикалов. Алкены также реагируют с галогенами (X2) с образованием галоалканов, содержащих два атома галогена, расположенных рядом, в реакции присоединения галогена. Алкины реагируют аналогичным образом, образуя тетрагалогенированные соединения. Этот процесс иногда называют "обесцвечиванием" галогена, поскольку реагент X2 обычно окрашен, а продукт – бесцветен и не имеет запаха.
Из спиртов
Алкоголь может быть преобразован в галоалканы. Прямая реакция с галогеноводородной кислотой редко дает чистый продукт, вместо этого образуя эфиры. Однако известны некоторые исключения: ионные жидкости подавляют образование или способствуют расщеплению эфиров, соляная кислота превращает третичные спирты в хлороалканы, а первичные и вторичные спирты преобразуются аналогично в присутствии активатора кислоты Льюиса, такого как хлорид цинка. Последнее используется в тесте Лукаса. В лаборатории более активные дезоксигенирующие и галогенирующие агенты в сочетании с основанием осуществляют это преобразование. В галогенировании Дарзенса тионилхлорид с пиридином превращает менее реактивные спирты в хлориды. Фосфор пентахлорид и фосфор трихлорид действуют аналогично, а спирты превращаются в бромоалканы под действием бромоводородной кислоты или трибромида фосфора (PBr3). Для более тяжелых галогенов предварительно сформированные реагенты не требуются: каталитическое количество фосфора и брома может быть использовано для преобразования, при этом образуется in situ. Йодоалканы могут быть также получены с использованием красного фосфора и йода (эквивалентно трийодиду фосфора). Одна группа реакций основана на дезоксигенирующем эффекте трифенилфосфина. В реакции Аппеля реагентами являются тетрагалометан и трифенилфосфин, а побочными продуктами – галоформ и оксид трифенилфосфина. В реакции Мицунобу реагентами являются любой нуклеофил, трифенилфосфин и диазодикарбоксилат, а побочными продуктами – оксид трифенилфосфина и гидразодиамид.
Из карбоновых кислот
Два метода синтеза галоалканов из карбоновых кислот — реакция Хансдикера и реакция Кочи.
Биосинтез
Многие хлоро- и бромоалканы образуются естественным путем. Основные пути их образования связаны с ферментами хлоропероксидазой и бромопероксидазой.
Из аминов методом Сандмейера
Первичные ароматические амины образуют диазониевые ионы в растворе нитрита натрия. При нагревании этого раствора хлоридом меди(I) диазониевая группа замещается на Cl. Это относительно простой способ получения арилгалогенидов, так как газообразный продукт можно легко отделить от арилгалогенида. Для получения йодида хлорид меди не нужен. Добавление йодида калия при слабом встряхивании приводит к образованию галогеналкана.
Реакции
Галоалканы реактивны по отношению к нуклеофилам. Это полярные молекулы: атом углерода, к которому присоединен галоген, имеет частичный положительный заряд, а галоген – частичный отрицательный. Это приводит к образованию электронно-дефицитного (электрофильного) атома углерода, который неизбежно привлекает нуклеофилы.
Замена
Реакции замещения включают замену галогена другой молекулой, оставляя насыщенные углеводороды, а также галогеносодержащий продукт. Галоалканы ведут себя как R+ синтон и легко реагируют с нуклеофилами. Гидролиз, реакция, в которой вода разрывает связь, является хорошим примером нуклеофильной природы галоалканов. Полярная связь притягивает ион гидроксида, OH− (водный раствор NaOH является распространенным источником этого иона). Этот OH− является нуклеофилом с явно отрицательным зарядом, поскольку он имеет избыток электронов, которые он отдает углероду, что приводит к образованию ковалентной связи между ними. Таким образом, связь C–X разрывается гетеролитическим расщеплением, в результате чего образуется галид-ион, X−. Как видно, OH теперь присоединен к алкильной группе, образуя спирт. (Например, гидролиз брометана дает этанол). Реакции с аммиаком дают первичные амины. Хлоро- и бромалканы легко замещаются йодидом в реакции Финкельштейна. Полученные йодалканы легко вступают в дальнейшие реакции. Йодид натрия используется в качестве катализатора. Галоалканы реагируют с ионными нуклеофилами (например, цианидом, тиоцианатом, азидом); галоген заменяется соответствующей группой. Это имеет большое значение для синтеза: хлоралканы часто доступны по низкой цене. Например, после вступления в реакции замещения цианоалканы могут быть гидролизованы до карбоновых кислот или восстановлены до первичных аминов с использованием гидрида лития и алюминия. Азоалканы могут быть восстановлены до первичных аминов с помощью восстановления Штаудингера или гидрида лития и алюминия. Амины также могут быть получены из алкилгалогенидов в реакциях алкилирования аминов, синтезе Габриэля и реакции Делепина, посредством нуклеофильного замещения фталимидом калия или гексаметилентетрамином соответственно, с последующим гидролизом. В присутствии основания галоалканы алкилируют спирты, амины и тиолы, образуя соответственно эфиры, N-замещенные амины и тиоэфиры. Они замещаются реагентом Гриньяра с образованием солей магния и удлиненного алкильного соединения.
Устранение
В реакциях дегидрогалогенирования галоген и прилегающий атом водорода удаляются из галоуглеводородов, образуя таким образом алкен. Например, при взаимодействии бромоэтана с гидроксидом натрия (NaOH) в этаноле, ион гидроксида HO− отщепляет атом водорода. Затем отщепляется ион бромида, в результате чего образуются этен, H2O и NaBr. Таким образом, галоалканы могут быть превращены в алкены. Аналогично, дигалоалканы могут быть превращены в алкины. В родственных реакциях 1,2-дибромосоединения дебромируются цинковой пылью с образованием алкенов, а геминальные дигалогениды могут реагировать с сильными основаниями с образованием карбенов.
Другое
Галоалканы вступают в реакции по свободнорадикальному механизму с элементарным магнием, образуя алкилмагнийгалогениды – реагент Гриньяра. Галоалканы также реагируют с литием, образуя органолитиевые соединения. И реагенты Гриньяра, и органолитиевые соединения выступают в качестве R-синтона. Щелочные металлы, такие как натрий и литий, способны вызывать димеризацию галоалканов в реакции Вюрца, приводящую к образованию симметричных алканов. Галоалканы, особенно йодалканы, также вступают в реакции окислительного присоединения, образуя органометаллические соединения.
Приложения
Хлорированные или фторированные алкены подвергаются полимеризации. Важными галогеносодержащими полимерами являются поливинилхлорид (ПВХ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ, или тефлон). Алкилфториды. По оценкам, около одной пятой фармацевтических препаратов содержит фтор, включая несколько из наиболее эффективных лекарств. Большинство этих соединений – алкилфториды. Примеры включают 5-фторурацил, флунитразепам (Rohypnol), флуоксетин (Prozac), пароксетин (Paxil), ципрофлоксацин (Cipro), мефлокин и флуконазол. Фторзамещенные эфиры являются летучими анестетиками, включая коммерческие продукты метоксифлуран, энфлуран, изофлуран, севофлуран и десфлуран. Алкилхлориды. Некоторые хлорированные углеводороды с низкой молекулярной массой, такие как хлороформ, дихлорметан, дихлорэтен и трихлорэтан, являются полезными растворителями. Ежегодно производится несколько миллионов тонн хлорированного метана. Хлорометан является предшественником хлорсиланов и силиконов. Хлордифторметан (CHClF2) используется для производства тефлона. Алкилбромиды. Широкомасштабные применения алкилбромидов основаны на их токсичности, что также ограничивает их полезность. Метилбромид также является эффективным фумигантом, но его производство и использование вызывают споры. Алкилйодиды. Нет известных применений алкилйодидов в больших масштабах. Метилиодид является популярным метилирующим агентом в органическом синтезе. Хлорфторуглероды. Хлорфторуглероды почти повсеместно использовались в качестве хладагентов и пропеллентов благодаря их относительно низкой токсичности и высокой теплоте парообразования. Начиная с 1980-х годов, по мере осознания их вклада в разрушение озонового слоя, их использование все больше ограничивалось, и теперь они в значительной степени заменены ГФУ.
Экологические соображения
Природа производит огромные количества хлорометана и брометана. Основное беспокойство вызывает антропогенные источники, которые являются потенциальными токсинами, вплоть до канцерогенов. Подобный интерес проявляется к восстановлению галоуглеродов, созданных человеком, особенно тех, что производятся в больших масштабах, например, растворителей для химчистки. Летучие галоуглероды подвергаются фотохимическому разложению из-за неустойчивости связи углерод-галоген. Некоторые микроорганизмы способны к дегалогенированию галоуглеродов. Несмотря на то, что это явление интересно, скорость восстановления, как правило, очень низкая.
Безопасность
Как алкилирующие агенты, галоалканы являются потенциальными канцерогенами. Более реакционноспособные представители этого обширного класса соединений обычно представляют большую опасность, например, тетрахлорметан.