Метод Карла Фишера для определения содержания воды
Karl Fischer titration
Титрование по Карлу Фишеру: точное определение содержания воды в образцах. Химический анализ, автоматические титраторы, применение в аналитической химии.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Химический метод определения следовых количеств воды в образце
Chemical method to determine trace amounts of water in a sample
В аналитической химии титрование по Карлу Фишеру — это классический титриметрический метод, использующий кулонометрию или объемный анализ для определения следовых количеств воды в образце. Он был изобретен в 1935 году немецким химиком Карлом Фишером. В настоящее время титрование проводят с помощью автоматического титратора Карла Фишера.
In analytical chemistry, Karl Fischer titration is a classic titration method that uses coulometric or volumetric titration to determine trace amounts of water in a sample. It was invented in 1935 by the German chemist Karl Fischer. Today, the titration is done with an automated Karl Fischer titrator.
Кулометрическая титрация
В главном отделении титровой ячейки содержится анодный раствор и аналит. Анодный раствор состоит из спирта (ROH), основания (B), диоксида серы (|SO2) и KI. Типичные спирты, которые могут быть использованы, включают этанол, диэтиленгликоль моноэтилэфир или метанол, иногда называемый реактивом Карла Фишера. Обычно в качестве основания используют имидазол. Титровая ячейка также состоит из меньшего отсека с катодом, погруженным в анодный раствор главного отсека. Эти два отсека разделены ионно-проницаемой мембраной. Pt-анод генерирует |I2 из KI при подаче тока через электрическую цепь. Реакция в целом, как показано ниже, представляет собой окисление |SO2 веществом |I2. Один моль |I2 потребляется на каждый моль |H2O. Иными словами, на моль воды расходуется 2 моля электронов. Конечную точку чаще всего определяют методом бипотенциометрической титровки. В анодный раствор погружена вторая пара Pt-электродов. Схема детектора поддерживает постоянный ток между двумя электродами детектора в процессе титрования. До точки эквивалентности раствор содержит |I, но мало |I2. В точке эквивалентности появляется избыток |I2, и резкое падение напряжения указывает на конечную точку. Количество заряда, необходимое для генерации |I2 и достижения конечной точки, затем можно использовать для расчета количества воды в исходном образце.
The main compartment of the titration cell contains the anode solution plus the analyte. The anode solution consists of an alcohol (ROH), a base (B), sulfur dioxide (|SO2) and KI. Typical alcohols that may be used include ethanol, diethylene glycol monoethyl ether, or methanol, sometimes referred to as Karl Fischer grade. A common base is imidazole. The titration cell also consists of a smaller compartment with a cathode immersed in the anode solution of the main compartment. The two compartments are separated by an ion permeable membrane. The Pt anode generates |I2 from the KI when current is provided through the electric circuit. The net reaction as shown below is oxidation of |SO2 by |I2. One mole of |I2 is consumed for each mole of |H2O. In other words, 2 moles of electrons are consumed per mole of water. The end point is detected most commonly by a bipotentiometric titration method. A second pair of Pt electrodes is immersed in the anode solution. The detector circuit maintains a constant current between the two detector electrodes during titration. Prior to the equivalence point, the solution contains |I but little |I2. At the equivalence point, excess |I2 appears and an abrupt voltage drop marks the end point. The amount of charge needed to generate I2 and reach the end point can then be used to calculate the amount of water in the original sample.
Объемная титровка
Объемная титрация основана на тех же принципах, что и кулонометрическая титрация, за исключением того, что анодный раствор теперь используется в качестве титрующего раствора. Титрант состоит из спирта (ROH), основания (B), SO2 и известной концентрации I2. В данном случае в качестве основания использовался пиридин. Один моль I2 расходуется на каждый моль H2O. Реакция титрования протекает аналогично описанной выше, и конечную точку можно определить бипотенциометрическим методом, как описано выше.
The volumetric titration is based on the same principles as the coulometric titration, except that the anode solution above now is used as the titrant solution. The titrant consists of an alcohol (ROH), base (B), |SO2 and a known concentration of |I2. Pyridine has been used as the base in this case. One mole of |I2 is consumed for each mole of |H2O. The titration reaction proceeds as above, and the end point may be detected by a bipotentiometric method as described above.
Недостатки и преимущества
Популярность титрования Карла Фишера (далее KF) во многом обусловлена рядом практических преимуществ по сравнению с другими методами определения влажности, таких как точность, скорость и селективность. KF селективен к воде, поскольку сама реакция титрования потребляет воду. В отличие от этого, измерение потери массы при сушке обнаруживает потерю любого летучего вещества. Однако сильная окислительно-восстановительная химия (|SO2/I2|) означает, что окислительно-восстановительно активные компоненты образца могут реагировать с реагентами. По этой причине KF не подходит для растворов, содержащих, например, диметилсульфоксид. KF обладает высокой точностью и прецизионностью, обычно в пределах 1% от содержания воды, например, 3,00% отображается как 2,97–3,03%. Хотя KF является деструктивным анализом, количество образца невелико и обычно ограничивается точностью взвешивания. Например, для достижения точности 1% при использовании весов с типичной точностью 0,2 мг, образец должен содержать 20 мг воды, что, например, составляет 200 мг для образца с содержанием воды 10%. Для кулонометров диапазон измерений составляет от 1–5 ppm до примерно 5%. Объемный KF легко измеряет образцы до 100%, но требует непрактично больших количеств образца для аналитов с содержанием воды менее 0,05%. Зависимость KF линейна. Поэтому одноточечной калибровки с использованием откалиброванного стандарта 1% воды достаточно, и построение калибровочных кривых не требуется. Подготовка образца минимальна: жидкий образец обычно можно ввести непосредственно с помощью шприца. Анализ обычно завершается в течение минуты. Однако KF подвержен ошибке, называемой дрейфом, которая проявляется как кажущееся поступление воды и может исказить результаты измерений. Стеклянные стенки сосуда адсорбируют воду, и если вода попадает в ячейку, медленное высвобождение воды в титрующий раствор может продолжаться длительное время. Поэтому перед измерением необходимо тщательно высушить сосуд и провести 10–30-минутный "прогон всухую" для расчета скорости дрейфа. Затем дрейф вычитается из результата. KF подходит для измерения жидкостей и, при использовании специального оборудования, газов. Основным недостатком при работе с твердыми веществами является то, что вода должна быть доступной и легко переходить в раствор метанола. Многие распространенные вещества, особенно продукты питания, такие как шоколад, медленно и с трудом отдают воду, что требует дополнительных усилий для обеспечения надежного контакта всего содержания воды с реагентами Карла Фишера. Например, в ячейку может быть установлен смеситель с высоким сдвигом для разрушения структуры образца. KF испытывает трудности с соединениями, обладающими сильным сродством к воде, например, с водой гидратации, как в случае хлорида лития, поэтому KF не подходит для специального растворителя LiCl/DMAc. KF подходит для автоматизации. Как правило, KF проводят с использованием отдельного титратора KF или, для объемного титрования, титрационной ячейки KF, установленной в универсальный титратор. Существуют также приставки с печью, которые можно использовать для материалов, анализ которых в обычной ячейке затруднен. Важным аспектом при использовании приставки с печью является то, что материал не должен разлагаться с образованием воды при нагревании для ее высвобождения. Приставка с печью также поддерживает автоматизацию отбора проб. Использование объемного титрования с визуальным определением конечной точки титрования также возможно для цветных образцов с помощью спектрофотометрического обнаружения в УФ/VIS-диапазоне.
The popularity of the Karl Fischer titration (henceforth referred to as KF) is due in large part to several practical advantages that it holds over other methods of moisture determination, such as accuracy, speed and selectivity. KF is selective for water, because the titration reaction itself consumes water. In contrast, measurement of mass loss on drying will detect the loss of any volatile substance. However, the strong redox chemistry (|SO2/I2) means that redox active sample constituents may react with the reagents. For this reason, KF is unsuitable for solutions containing e. g. dimethyl sulfoxide. KF has a high accuracy and precision, typically within 1% of available water, e. g. 3.00% appears as 2.97–3.03%. Although KF is a destructive analysis, the sample quantity is small and is typically limited by the accuracy of weighing. For example, in order to obtain an accuracy of 1% using a scale with the typical accuracy of 0.2 mg, the sample must contain 20 mg water, which is e. g. 200 mg for a sample with 10% water. For coulometers, the measuring range is from 1–5 ppm to about 5%. Volumetric KF readily measures samples up to 100%, but requires impractically large amounts of sample for analytes with less than 0.05% water. The KF response is linear. Therefore, single point calibration using a calibrated 1% water standard is sufficient and no calibration curves are necessary. Little sample preparation is needed: a liquid sample can usually be directly injected using a syringe. The analysis is typically complete within a minute. However, KF suffers from an error called drift, which is an apparent water input that can confuse the measurement. The glass walls of the vessel adsorb water, and if any water leaks into the cell, the slow release of water into the titration solution can continue for a long time. Therefore, before measurement, it is necessary to carefully dry the vessel and run a 10–30 minute "dry run" in order to calculate the rate of drift. The drift is then subtracted from the result. KF is suitable for measuring liquids and, with special equipment, gases. The major disadvantage with solids is that the water has to be accessible and easily brought into methanol solution. Many common substances, especially foods such as chocolate, release water slowly and with difficulty, requiring additional efforts to reliably bring the total water content into contact with the Karl Fischer reagents. For example, a high shear mixer may be installed to the cell in order to break the sample. KF has problems with compounds with strong binding to water, as in water of hydration, for example with lithium chloride, so KF is unsuitable for the special solvent LiCl/DMAc. KF is suitable for automation. Generally, KF is conducted using a separate KF titrator, or for volumetric titration, a KF titration cell installed into a general purpose titrator. There are also oven attachments that can be used for materials that have problems being analyzed normally in the cell. The important aspect about the oven attachment is that the material doesn't decompose into water when heated to release the water. The oven attachment also supports automation of samples. Using volumetric titration with visual detection of a titration endpoint is also possible with coloured samples by UV/VIS spectrophotometric detection.