Введение
Титрирование (также известное как титриметрия и объемный анализ) — распространенный лабораторный метод количественного химического анализа для определения концентрации идентифицированного аналита (вещества, подлежащего анализу). Реагент, называемый титрантом, приготавливается в виде стандартного раствора с известной концентрацией и объемом. Титрант реагирует с раствором аналита (который также может называться титруемым веществом) для определения концентрации аналита. Объем титранта, прореагировавший с аналитом, называется объемом титрования.
volumetric titration
Titration (also known as titrimetry and volumetric analysis) is a common laboratory method of quantitative chemical analysis to determine the concentration of an identified analyte (a substance to be analyzed). A reagent, termed the titrant or titrator, is prepared as a standard solution of known concentration and volume. The titrant reacts with a solution of analyte (which may also be termed the titrand) to determine the analyte's concentration. The volume of titrant that reacted with the analyte is termed the titration volume.
История и этимология
Слово "титрация" происходит от французского слова titrer (1543), означающего содержание золота или серебра в монетах или изделиях из золота или серебра; то есть меру пробы или чистоты. Tiltre стало titre, что стало означать "пробу сплавленного золота", а затем "концентрацию вещества в данном образце". В 1828 году французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак впервые использовал titre как глагол (titrer), означающий "определять концентрацию вещества в данном образце". Объемный анализ возник в конце XVIII века во Франции. Франсуа Антуан Анри Дескруазиль (фр.) разработал первый бюретку (которая была похожа на мерный цилиндр) в 1791 году. Гей-Люссак разработал улучшенную версию бюретки, включавшую боковой отвод, и ввел термины "пипетка" и "бюретка" в статье 1824 года о стандартизации растворов индиго. Первая настоящая бюретка была изобретена в 1845 году французским химиком Этьеном Оссианом Генри (1798–1873). Значительное улучшение метода и популяризация объемного анализа связаны с Карлом Фридрихом Мором, который усовершенствовал бюретку, придав ей простую и удобную форму, и написал первый учебник по этой теме, Lehrbuch der chemisch analytischen Titrirmethode (Учебник методов титрования в аналитической химии), опубликованный в 1855 году.
Процедура
Типичная титрация начинается с бокала или колбы Эрленмайера, содержащего очень точное количество анализируемого вещества и небольшое количество индикатора (например, фенолфталеина), помещенного под калиброванную бюретку или химический пипеточный шприц, содержащий титрант. Затем небольшие объемы титранта добавляются к анализируемому веществу и индикатору, пока индикатор не изменит цвет в ответ на достижение титрантом точки насыщения, что указывает на достижение конечной точки титрования, то есть количество титранта эквивалентно количеству присутствующего анализируемого вещества, согласно реакции между ними. В зависимости от желаемой конечной точки, одна или даже менее одной капли титранта могут определить, будет ли изменение цвета индикатора постоянным или временным.
Методы приготовления
Типичные титрования требуют, чтобы титрант и аналит находились в жидкой (растворной) форме. Хотя твердые вещества обычно растворяют в водном растворе, для специальных целей могут использоваться и другие растворители, такие как ледяная уксусная кислота или этанол (например, в нефтехимии, специализирующейся на переработке нефти). Концентрированные аналиты часто разбавляют для повышения точности. Многие титрования, не являющиеся кислотно-основными, требуют поддержания постоянного pH в ходе реакции. Поэтому в титровальную емкость может быть добавлен буферный раствор для стабилизации pH. Если в образце два реагента могут реагировать с титрантом, а требуется определить только один из них, в реакционную емкость можно добавить маскирующий раствор, который подавляет влияние нежелательного иона. Некоторые окислительно-восстановительные (редокс) реакции требуют нагревания раствора образца и проведения титрования при повышенной температуре для увеличения скорости реакции. Например, для окисления некоторых растворов оксалатов необходимо нагревание до 60 °C (140 °F) для обеспечения приемлемой скорости реакции.
Кривые титрования
Кривая титрования – это график, в котором координата x представляет собой объем титранта, добавленного с начала титрования, а координата y – концентрацию аналита на соответствующей стадии титрования (при кислотно-основном титровании координата y обычно представляет собой pH раствора). При титровании кислоты и основания кривая титрования отражает силу соответствующей кислоты и основания. Для сильной кислоты и сильного основания кривая будет относительно гладкой и очень крутой вблизи точки эквивалентности. Из-за этого небольшое изменение объема титранта вблизи точки эквивалентности приводит к значительному изменению pH, и многие индикаторы будут подходящими (например, лакмус, фенолфталеин или бромотимоловый синий). Если один из реагентов является слабой кислотой или основанием, а другой – сильной кислотой или основанием, кривая титрования становится нерегулярной, и pH изменяется незначительно при небольших добавлениях титранта вблизи точки эквивалентности. Например, на рисунке представлена кривая титрования между щавелевой кислотой (слабой кислотой) и гидроксидом натрия (сильным основанием). Точка эквивалентности находится в диапазоне pH 8–10, что указывает на щелочную реакцию раствора в точке эквивалентности, и в качестве индикатора подойдет, например, фенолфталеин. Кривые титрования, соответствующие слабым основаниям и сильным кислотам, ведут себя аналогично, при этом раствор является кислым в точке эквивалентности, а наиболее подходящими индикаторами являются метиловый оранжевый и бромотимоловый синий. Титрования между слабой кислотой и слабым основанием имеют очень нерегулярные кривые титрования. В связи с этим, конкретный индикатор может быть неподходящим, и для контроля реакции часто используется pH-метр. Тип функции, используемый для описания кривой, называется сигмоидной функцией.
Типы титрования
Существует множество типов титрования с различными процедурами и целями. Наиболее распространенными типами количественного титрования являются кислотно-основное титрование и окислительно-восстановительное титрование.
Титрование кислоты-основы
ИндикаторЦвет на кислой сторонеДиапазон изменения цвета (pH)Цвет на щелочной сторонеМетилфиолетовый Желтый 0,0—1,6 ФиолетовыйБромофенол синий Желтый 3,0—4,6 СинийМетилоранжевый Красный 3,1—4,4 ЖелтыйМетилкрасный Красный 4,4—6,3 ЖелтыйЛакмус Красный 5,0—8,0 СинийБромотимол синий Желтый 6,0—7,6 СинийФенолфталеин Бесцветный 8,3—10,0 РозовыйАлизарин желтый Желтый 10,1—12,0 Красный Кислотно-основное титрование основано на нейтрализации между кислотой и основанием при смешивании в растворе. В дополнение к образцу, в титровальную камеру добавляется соответствующий индикатор pH, представляющий диапазон pH точки эквивалентности. Кислотно-основной индикатор указывает конечную точку титрования, изменяя цвет. Конечная точка и точка эквивалентности не совпадают, поскольку точка эквивалентности определяется стехиометрией реакции, а конечная точка – это просто изменение цвета индикатора. Таким образом, тщательный выбор индикатора снизит погрешность индикатора. Например, если точка эквивалентности находится при pH 8,4, то следует использовать индикатор фенолфталеин вместо Ализарин Желтого, поскольку фенолфталеин уменьшит погрешность индикатора. Общие индикаторы, их цвета и диапазон pH, в котором они изменяют цвет, приведены в таблице выше. Когда требуются более точные результаты или когда реагенты представляют собой слабую кислоту и слабое основание, используются pH-метр или кондуктометр. Для очень сильных оснований, таких как органолитиевые реагенты, амиды металлов и гидриды, вода обычно не является подходящим растворителем, и индикаторы, чьи pKa находятся в диапазоне изменений pH в водной среде, малоэффективны. Вместо этого используются титрант и индикатор, являющиеся более слабыми кислотами, и безводные растворители, такие как THF. Приблизительное значение pH во время титрования можно оценить с помощью трех типов расчетов. Перед началом титрования концентрация [H+] рассчитывается в водном растворе слабой кислоты до добавления какого-либо основания. Когда количество молей добавленного основания равно количеству молей исходной кислоты, то есть так называемой точке эквивалентности, pH рассчитывается аналогично расчету для конъюгированных оснований титруемой кислоты, учитывая гидролиз. Между начальной и конечной точками [H+] определяется по уравнению Гендерсона-Хассельбаха, а титровая смесь рассматривается как буфер. В уравнении Гендерсона-Хассельбаха и обозначают молярные концентрации, которые присутствовали бы даже при диссоциации или гидролизе. В буфере [H+] можно рассчитать точно, но необходимо учитывать диссоциацию , гидролиз A и самоионизацию воды. Для этого используются четыре независимых уравнения:
Acid–base titrations depend on the neutralization between an acid and a base when mixed in solution. In addition to the sample, an appropriate pH indicator is added to the titration chamber, representing the pH range of the equivalence point. The acid–base indicator indicates the endpoint of the titration by changing color. The endpoint and the equivalence point are not exactly the same because the equivalence point is determined by the stoichiometry of the reaction while the endpoint is just the color change from the indicator. Thus, a careful selection of the indicator will reduce the indicator error. For example, if the equivalence point is at a pH of 8.4, then the phenolphthalein indicator would be used instead of Alizarin Yellow because phenolphthalein would reduce the indicator error. Common indicators, their colors, and the pH range in which they change color are given in the table above. When more precise results are required, or when the reagents are a weak acid and a weak base, a pH meter or a conductance meter are used. For very strong bases, such as organolithium reagent, metal amides, and hydrides, water is generally not a suitable solvent and indicators whose pKa are in the range of aqueous pH changes are of little use. Instead, the titrant and indicator used are much weaker acids, and anhydrous solvents such as THF are used. The approximate pH during titration can be approximated by three kinds of calculations. Before beginning of titration, the concentration of [H+] is calculated in an aqueous solution of weak acid before adding any base. When the number of moles of bases added equals the number of moles of initial acid or so called equivalence point, one of hydrolysis and the pH is calculated in the same way that the conjugate bases of the acid titrated was calculated. Between starting and end points, [H+] is obtained from the Henderson Hasselbalch equation and titration mixture is considered as buffer. In Henderson Hasselbalch equation the and are said to be the molarities that would have been present even with dissociation or hydrolysis. In a buffer, [H+] can be calculated exactly but the dissociation of , the hydrolysis of A and self ionization of water must be taken into account. Four independent equations must be used:
In the equations, and are the moles of acid and salt ( where X is the cation), respectively, used in the buffer, and the volume of solution is V. The law of mass action is applied to the ionization of water and the dissociation of acid to derived the first and second equations. The mass balance is used in the third equation, where the sum of and must equal to the number of moles of dissolved acid and base, respectively. Charge balance is used in the fourth equation, where the left hand side represents the total charge of the cations and the right hand side represents the total charge of the anions: is the molarity of the cation (e. g. sodium, if sodium salt of the acid or sodium hydroxide is used in making the buffer).
В этих уравнениях и – это количество молей кислоты и соли (где X – катион) соответственно, используемых в буфере, а V – объем раствора. Закон действующих масс применяется для ионизации воды и диссоциации кислоты для получения первого и второго уравнений. Третье уравнение основано на материальном балансе, где сумма и должна равняться количеству молей растворенной кислоты и основания соответственно. Четвертое уравнение основано на балансе зарядов, где левая сторона представляет общий заряд катионов, а правая сторона – общий заряд анионов: – это молярная концентрация катиона (например, натрия, если используется натриевая соль кислоты или гидроксид натрия для приготовления буфера).
Acid–base titrations depend on the neutralization between an acid and a base when mixed in solution. In addition to the sample, an appropriate pH indicator is added to the titration chamber, representing the pH range of the equivalence point. The acid–base indicator indicates the endpoint of the titration by changing color. The endpoint and the equivalence point are not exactly the same because the equivalence point is determined by the stoichiometry of the reaction while the endpoint is just the color change from the indicator. Thus, a careful selection of the indicator will reduce the indicator error. For example, if the equivalence point is at a pH of 8.4, then the phenolphthalein indicator would be used instead of Alizarin Yellow because phenolphthalein would reduce the indicator error. Common indicators, their colors, and the pH range in which they change color are given in the table above. When more precise results are required, or when the reagents are a weak acid and a weak base, a pH meter or a conductance meter are used. For very strong bases, such as organolithium reagent, metal amides, and hydrides, water is generally not a suitable solvent and indicators whose pKa are in the range of aqueous pH changes are of little use. Instead, the titrant and indicator used are much weaker acids, and anhydrous solvents such as THF are used. The approximate pH during titration can be approximated by three kinds of calculations. Before beginning of titration, the concentration of [H+] is calculated in an aqueous solution of weak acid before adding any base. When the number of moles of bases added equals the number of moles of initial acid or so called equivalence point, one of hydrolysis and the pH is calculated in the same way that the conjugate bases of the acid titrated was calculated. Between starting and end points, [H+] is obtained from the Henderson Hasselbalch equation and titration mixture is considered as buffer. In Henderson Hasselbalch equation the and are said to be the molarities that would have been present even with dissociation or hydrolysis. In a buffer, [H+] can be calculated exactly but the dissociation of , the hydrolysis of A and self ionization of water must be taken into account. Four independent equations must be used:
In the equations, and are the moles of acid and salt ( where X is the cation), respectively, used in the buffer, and the volume of solution is V. The law of mass action is applied to the ionization of water and the dissociation of acid to derived the first and second equations. The mass balance is used in the third equation, where the sum of and must equal to the number of moles of dissolved acid and base, respectively. Charge balance is used in the fourth equation, where the left hand side represents the total charge of the cations and the right hand side represents the total charge of the anions: is the molarity of the cation (e. g. sodium, if sodium salt of the acid or sodium hydroxide is used in making the buffer).
Титрование редоксов
Редокс-титрования основаны на окислительно-восстановительной реакции между окислителем и восстановителем. Для определения конечной точки титрования обычно используют потенциометр или редокс-индикатор, особенно когда одним из компонентов является окислитель дихромат калия. Изменение цвета раствора от оранжевого к зеленому не всегда четко выражено, поэтому применяют индикатор, например, дифениламин натрия. Для анализа вин на содержание диоксида серы используют йод в качестве окислителя. В этом случае крахмал служит индикатором: в присутствии избытка йода образуется синий крахмально-йодный комплекс, указывающий на достижение конечной точки. Некоторые редокс-титрования не требуют индикатора из-за интенсивной окраски компонентов. Например, в перманганометрии устойчивый розовый цвет сигнализирует о конечной точке титрования благодаря цвету избыточного окислителя – перманганата калия. В йодометрии при достаточно высоких концентрациях исчезновение темно-красно-коричневого трийодид-иона может само по себе служить индикатором конечной точки, однако при более низких концентрациях чувствительность повышается добавлением индикатора крахмала, который образует интенсивно-синий комплекс с трийодидом.
Титрование газовой фазы
Титрация в газовой фазе – это титрация, проводимая в газовой фазе, в частности, как метод определения реакционноспособных частиц путем реакции с избытком другого газа, выступающего в качестве титранта. В одном из распространенных методов газофазной титрации газообразный озон титруют оксидом азота в соответствии с реакцией O3 + NO → O2 + NO2. После завершения реакции оставшийся титрант и продукт количественно определяются (например, с помощью спектроскопии преобразования Фурье) (FT IR); это используется для определения количества анализируемого вещества в исходном образце. Газофазная титрация имеет несколько преимуществ по сравнению с простой спектрофотометрией. Во-первых, измерение не зависит от длины оптического пути, поскольку для измерения как избытка титранта, так и продукта используется одна и та же длина пути. Во-вторых, измерение не зависит от линейного изменения поглощения в зависимости от концентрации анализируемого вещества, как это описывается законом Бира-Ламберта. В-третьих, она полезна для образцов, содержащих вещества, которые мешают при длинах волн, обычно используемых для анализа.
O3 + NO → O2 + NO2. After the reaction is complete, the remaining titrant and product are quantified (e. g., by Fourier transform spectroscopy) (FT IR); this is used to determine the amount of analyte in the original sample. Gas phase titration has several advantages over simple spectrophotometry. First, the measurement does not depend on path length, because the same path length is used for the measurement of both the excess titrant and the product. Second, the measurement does not depend on a linear change in absorbance as a function of analyte concentration as defined by the Beer–Lambert law. Third, it is useful for samples containing species which interfere at wavelengths typically used for the analyte.
Комплексометрическая титровка
Комплексометрические титрования основаны на образовании комплекса между определяемым веществом и титрантом. Как правило, для них требуются специализированные комплексометрические индикаторы, образующие слабые комплексы с определяемым веществом. Наиболее распространенным примером является использование крахмала в качестве индикатора для повышения чувствительности йодометрического титрования, поскольку темно-синий комплекс крахмала с йодом и йодидом более заметен, чем йод сам по себе. Другими комплексометрическими индикаторами являются Eriochrome Black T для титрования ионов кальция и магния, а также хелатирующий агент ЭДТА, используемый для титрования ионов металлов в растворе.
Титрация потенциала Zeta
Титрации дзета-потенциала – это титрования, в которых завершение определяется по изменению дзета-потенциала, а не с помощью индикатора, для характеристики гетерогенных систем, таких как коллоиды. Одно из применений – определение изоэлектрической точки, при которой поверхностный заряд становится равным нулю, что достигается изменением pH или добавлением поверхностно-активного вещества. Другое применение – определение оптимальной дозы для флокуляции или стабилизации.
Оценка
Анализ — это тип биологического титрования, используемый для определения концентрации вируса или бактерии. Последовательные разведения образца проводятся в фиксированном соотношении (например, 1:1, 1:2, 1:4, 1:8 и т.д.) до тех пор, пока последнее разведение не дает отрицательный результат на наличие вируса. Положительный или отрицательный результат может быть определен визуальным осмотром инфицированных клеток под микроскопом или иммуноферментным методом, таким как ферментный иммуносорбентный анализ (ELISA). Это значение известно как титр.
Конечная точка и точка эквивалентности
Хотя термины «точка эквивалентности» и «конечная точка» часто используются как взаимозаменяемые, они имеют разные значения. Точка эквивалентности – это теоретическое завершение реакции: объем добавленного титранта, при котором количество молей титранта равно количеству молей аналита или кратно ему (например, для полипротных кислот). Конечная точка – это то, что фактически измеряется, физическое изменение в растворе, определяемое индикатором или прибором, упомянутым выше. Между конечной точкой и точкой эквивалентности титрования существует небольшая разница. Эта погрешность называется погрешностью индикатора и носит неопределенный характер.
Титрация спины
Обратная титровка – это титрование, выполняемое в обратном порядке; вместо титрования исходного образца к раствору добавляют известный избыток стандартного реагента, а затем титруют этот избыток. Обратная титровка полезна, если конечную точку обратного титрования легче определить, чем конечную точку прямого титрования, например, в реакциях осаждения. Обратные титровки также полезны, если реакция между аналитом и титрантом протекает очень медленно, или когда аналит находится в нерастворимом твердом состоянии.
Графические методы
Процесс титрования создает растворы с составами, варьирующимися от чистой кислоты до чистой щелочи. Определение pH, соответствующего любой стадии процесса титрования, относительно просто для одноосновных кислот и одноосновных оснований. Наличие более чем одной кислотной или основной группы усложняет эти расчеты. Графические методы, такие как эквилиграф, давно используются для учета взаимодействия связанных равновесий.
Титрации кислоты-основы
Для биодизельного топлива: отработанное растительное масло (WVO) необходимо нейтрализовать перед обработкой партии. Часть WVO титруют основанием для определения кислотности, чтобы правильно нейтрализовать оставшуюся часть партии. Это удаляет свободные жирные кислоты из WVO, которые в противном случае прореагировали бы с образованием мыла вместо биодизельного топлива. Метод Кьельдаля: измерение содержания азота в образце. Органический азот разлагается до аммиака серной кислотой и сульфатом калия. Затем аммиак обратно титруют борной кислотой и карбонатом натрия. Кислотное число: масса в миллиграммах гидроксида калия (KOH), необходимая для полного титрования кислоты в одном грамме образца. Примером является определение содержания свободных жирных кислот. Число омыления: масса в миллиграммах KOH, необходимая для омыления жирной кислоты в одном грамме образца. Омыление используется для определения средней длины цепи жирных кислот в жире. Число этерификации (или индекс эфиров): вычисляемый показатель. Число этерификации = Число омыления – Кислотное число. Аминное число: масса в миллиграммах KOH, эквивалентная содержанию аминов в одном грамме образца. Гидроксильное число: масса в миллиграммах KOH, соответствующая содержанию гидроксильных групп в одном грамме образца. Анализируемое вещество ацетилируют уксусным ангидридом, а затем титруют KOH.
Титрация редоксов
Испытание Винклера на растворенный кислород: используется для определения концентрации кислорода в воде. Кислород в образцах воды восстанавливается с помощью сульфата марганца(II), который реагирует с йодидом калия с образованием йода. Количество выделяющегося йода пропорционально содержанию кислорода в образце, поэтому концентрацию кислорода определяют путем окислительно-восстановительного титрования йода тиосульфатом с использованием крахмала в качестве индикатора. Витамин С: также известный как аскорбиновая кислота, витамин С является сильным восстановителем. Его концентрацию можно легко определить при титровании синим красителем дихлорофенолиндрофенолом (DCPIP), который обесцвечивается при восстановлении витамином. Реактив Бенедикта: избыток глюкозы в моче может свидетельствовать о наличии диабета у пациента. Метод Бенедикта – стандартный метод количественного определения глюкозы в моче с использованием готового реактива. В ходе титрования глюкоза восстанавливает ионы меди(II) до ионов меди(I), которые реагируют с тиоцианатом калия с образованием белого осадка, указывающего на точку эквивалентности. Число брома: показатель ненасыщенности аналита, выражаемый в миллиграммах брома, поглощенного 100 граммами образца. Число йода: показатель ненасыщенности аналита, выражаемый в граммах йода, поглощенного 100 граммами образца.
Разное
Титрование по Карлу Фишеру: Потенциометрический метод анализа следовых количеств воды в веществе. Образец растворяют в метаноле и титруют реагентом Карла Фишера (состоящим из йода, диоксида серы, основания и растворителя, например, спирта). Реагент содержит йод, который реагирует с водой пропорционально её количеству. Таким образом, содержание воды определяется путем мониторинга электрического потенциала избыточного йода.