Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Тип химической связи
Type of chemical bond
В химии пи-связи (π-связи) — это ковалентные химические связи, в каждой из которых два лепестка орбитали одного атома перекрываются с двумя лепестками орбитали другого атома, причем это перекрытие происходит в боковой плоскости. Каждая из этих атомных орбиталей имеет нулевую электронную плотность в общей узловой плоскости, проходящей через оба связанных ядра. Эта плоскость также является узловой плоскостью для молекулярной орбитали пи-связи. Пи-связи могут образовываться в двойных и тройных связях, но обычно не образуются в одинарных связях. Греческая буква π в их названии отсылает к p-орбиталям, поскольку орбитальная симметрия пи-связи совпадает с симметрией p-орбитали при взгляде вдоль оси связи. Распространенной формой такого типа связи является связь между самими p-орбиталями, хотя d-орбитали также участвуют в образовании пи-связей. Последний механизм является основой для кратных связей между металлами.
In chemistry, pi bonds (π bonds) are covalent chemical bonds, in each of which two lobes of an orbital on one atom overlap with two lobes of an orbital on another atom, and in which this overlap occurs laterally. Each of these atomic orbitals has an electron density of zero at a shared nodal plane that passes through the two bonded nuclei. This plane also is a nodal plane for the molecular orbital of the pi bond. Pi bonds can form in double and triple bonds but do not form in single bonds in most cases. The Greek letter π in their name refers to p orbitals, since the orbital symmetry of the pi bond is the same as that of the p orbital when seen down the bond axis. One common form of this sort of bonding involves p orbitals themselves, though d orbitals also engage in pi bonding. This latter mode forms part of the basis for metal metal multiple bonding.
Свойства
Связи пи обычно слабее, чем сигма-связи. Двойная связь C–C, состоящая из одной сигма-связи и одной пи-связи, имеет энергию связи менее чем в два раза превышающую энергию однократной связи C–C, что указывает на то, что вклад пи-связи в стабильность меньше, чем вклад сигма-связи. С точки зрения квантовой механики, эта слабость связи объясняется значительно меньшим перекрытием между составляющими p-орбиталями из-за их параллельной ориентации. Это противопоставляется сигма-связям, которые образуют связывающие орбитали непосредственно между ядрами атомов, что обеспечивает большее перекрывание и более прочную сигма-связь. Пи-связи возникают в результате перекрывания атомных орбиталей, контактирующих в двух областях перекрытия. Пи-связи более диффузны, чем сигма-связи. Электроны в пи-связях иногда называют пи-электронами. Молекулярные фрагменты, соединенные пи-связью, не могут вращаться вокруг этой связи без ее разрыва, поскольку вращение приводит к нарушению параллельной ориентации составляющих p-орбиталей. Для гомоядерных двухатомных молекул, связывающие π-молекулярные орбитали имеют только одну узловую плоскость, проходящую через связанные атомы, и не имеют узловых плоскостей между ними. Соответствующая антисвязывающая, или π* ("пи-звезда") молекулярная орбиталь, характеризуется наличием дополнительной узловой плоскости между этими двумя связанными атомами.
Pi bonds are usually weaker than sigma bonds. The C C double bond, composed of one sigma and one pi bond, has a bond energy less than twice that of a C C single bond, indicating that the stability added by the pi bond is less than the stability of a sigma bond. From the perspective of quantum mechanics, this bond's weakness is explained by significantly less overlap between the component p orbitals due to their parallel orientation. This is contrasted by sigma bonds which form bonding orbitals directly between the nuclei of the bonding atoms, resulting in greater overlap and a strong sigma bond. Pi bonds result from overlap of atomic orbitals that are in contact through two areas of overlap. Pi bonds are more diffuse bonds than the sigma bonds. Electrons in pi bonds are sometimes referred to as pi electrons. Molecular fragments joined by a pi bond cannot rotate about that bond without breaking the pi bond, because rotation involves destroying the parallel orientation of the constituent p orbitals. For homonuclear diatomic molecules, bonding π molecular orbitals have only the one nodal plane passing through the bonded atoms, and no nodal planes between the bonded atoms. The corresponding antibonding, or π* ("pi star") molecular orbital, is defined by the presence of an additional nodal plane between these two bonded atoms.
Особые случаи
Связь пи может существовать между двумя атомами, между которыми отсутствует результирующий сигма-связывающий эффект. В некоторых металлокомплексах взаимодействие пи между атомом металла и пи-антисвязывающими орбиталями алкинов и алкенов формирует пи-связи. В некоторых случаях кратных связей между двумя атомами отсутствует какая-либо чистая сигма-связь, существуют только пи-связи. Примеры включают дижелезогексакарбонил (Fe2(CO)6), дикарбон (C2) и диборан(2) (B2H2). В этих соединениях центральная связь состоит исключительно из пи-связи из-за наличия сигма-антисвязи, сопровождающей саму сигма-связь. Эти соединения использовались в качестве вычислительных моделей для анализа природы пи-связи, показав, что для достижения максимального перекрытия орбиталей расстояния между атомами значительно меньше, чем ожидалось.
A pi bond can exist between two atoms that do not have a net sigma bonding effect between them. In certain metal complexes, pi interactions between a metal atom and alkyne and alkene pi antibonding orbitals form pi bonds. In some cases of multiple bonds between two atoms, there is no net sigma bonding at all, only pi bonds. Examples include diiron hexacarbonyl (Fe2(CO)6), dicarbon (C2), and diborane(2) (B2H2). In these compounds the central bond consists only of pi bonding because of a sigma antibond accompanying the sigma bond itself. These compounds have been used as computational models for analysis of pi bonding itself, revealing that in order to achieve maximum orbital overlap the bond distances are much shorter than expected.