Активированный комплекс и теория переходного состояния в химии
Activated complex
Активированный комплекс в химии: промежуточные структуры реакций, разрыв и образование связей. Отличие от переходного состояния, влияние на реакционную способность.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
В химии активированный комплекс представляет собой совокупность промежуточных структур в химической реакции, в ходе которой происходит разрыв и образование химических связей. Активированный комплекс – это расположение атомов в произвольной области вблизи седловой точки потенциальной энергетической поверхности. Эта область представляет собой не одно определенное состояние, а диапазон неустойчивых конфигураций, через которые проходит совокупность атомов между реагентами и продуктами реакции. Активированные комплексы обладают частичным характером реагентов и продуктов, что может существенно влиять на их поведение в химических реакциях. Термины «активированный комплекс» и «переходное состояние» часто используются как взаимозаменяемые, однако они обозначают различные понятия. Переходное состояние представляет собой лишь конфигурацию с наивысшей потенциальной энергией атомов в ходе реакции, в то время как активированный комплекс относится к диапазону конфигураций вблизи переходного состояния. На координатной диаграмме реакции переходное состояние соответствует конфигурации в точке максимума, а активированный комплекс – любой точке вблизи этого максимума. Теория переходного состояния (также известная как теория активированных комплексов) изучает кинетику реакций, проходящих через определенное промежуточное состояние со стандартной энергией активации Гиббса ΔG°^(‡). Переходное состояние, обозначаемое символом двойного кинжала, представляет собой точную конфигурацию атомов, имеющую равную вероятность образования либо реагентов, либо продуктов данной реакции. Энергия активации – это минимальное количество энергии, необходимое для инициирования химической реакции и образования активированного комплекса. Эта энергия служит порогом, который молекулы реагентов должны преодолеть, чтобы преодолеть энергетический барьер и перейти в активированный комплекс. Эндотермические реакции поглощают энергию из окружающей среды, а экзотермические реакции высвобождают энергию. Некоторые реакции протекают спонтанно, в то время как другие требуют внешнего подвода энергии. Реакцию можно визуализировать с помощью диаграммы координат реакции, демонстрирующей энергию активации и потенциальную энергию на протяжении всей реакции. Активированные комплексы впервые были рассмотрены в теории переходного состояния (также называемой теорией активированных комплексов), разработанной Эйрингом, Эвансом и Поланьи в 1935 году.
In chemistry, an activated complex represents a collection of intermediate structures in a chemical reaction when bonds are breaking and forming. The activated complex is an arrangement of atoms in an arbitrary region near the saddle point of a potential energy surface. The region represents not one defined state, but a range of unstable configurations that a collection of atoms pass through between the reactants and products of a reaction. Activated complexes have partial reactant and product character, which can significantly impact their behaviour in chemical reactions. The terms activated complex and transition state are often used interchangeably, but they represent different concepts. Transition states only represent the highest potential energy configuration of the atoms during the reaction, while activated complex refers to a range of configurations near the transition state. In a reaction coordinate, the transition state is the configuration at the maximum of the diagram while the activated complex can refer to any point near the maximum. Transition state theory (also known as activated complex theory) studies the kinetics of reactions that pass through a defined intermediate state with standard Gibbs energy of activation ΔG°^(‡). The transition state, represented by the double dagger symbol represents the exact configuration of atoms that has an equal probability of forming either the reactants or products of the given reaction. The activation energy is the minimum amount of energy to initiate a chemical reaction and form the activated complex. The energy serves as a threshold that reactant molecules must surpass to overcome the energy barrier and transition into the activated complex. Endothermic reactions absorb energy from the surroundings, while exothermic reactions release energy. Some reactions occur spontaneously, while others necessitate an external energy input. The reaction can be visualized using a reaction coordinate diagram to show the activation energy and potential energy throughout the reaction. Activated complexes were first discussed in transition state theory (also called activated complex theory), which was first developed by Eyring, Evans, and Polanyi in 1935.
Теория переходного состояния
Теория переходного состояния объясняет динамику реакций. Теория основана на представлении о равновесии между активированным комплексом и молекулами реагентов. Теория включает в себя концепции теории столкновений, согласно которой для протекания реакции сталкивающиеся молекулы должны обладать минимальной энергией и правильной ориентацией. Реагенты сначала преобразуются в активированный комплекс, прежде чем распадаться на продукты. Теория переходного состояния базируется на классической механике, поскольку предполагает, что в ходе реакции молекулы не возвращаются в переходное состояние.
Transition state theory explains the reaction dynamics of reactions. The theory is based on the idea that there is an equilibrium between the activated complex and reactant molecules. The theory incorporates concepts from collision theory, which states that for a reaction to occur, reacting molecules must collide with a minimum energy and correct orientation. The reactants are first transformed into the activated complex before breaking into the products. Transition state theory is based on classical mechanics, as it assumes that as the reaction proceeds, the molecules will never return to the transition state.
Симметрия
Активированный комплекс с высокой симметрией может снизить точность выражений для скорости реакции. Ошибка может возникнуть из-за введения чисел симметрии в ротационные функции разделения для реагентов и активированных комплексов. Чтобы уменьшить ошибку, числа симметрии можно исключить, умножив выражение для скорости реакции на статистический фактор: где статистический фактор – это число эквивалентных активированных комплексов, которые могут образоваться, а Q – функции разделения, соответствующие исключенным числам симметрии. Активированный комплекс представляет собой совокупность молекул, которые формируются и затем распадаются вдоль определенной внутренней нормальной координаты. Обычные молекулы имеют три степени свободы трансляции, и их свойства схожи со свойствами активированных комплексов. Однако активированные комплексы обладают дополнительной степенью свободы трансляции, связанной с их приближением к энергетическому барьеру, его преодолением и последующей диссоциацией.
An activated complex with high symmetry can decrease the accuracy of rate expressions. Error can arise from introducing symmetry numbers into the rotational partition functions for the reactants and activated complexes. To reduce errors, symmetry numbers can by omitted by multiplying the rate expression by a statistical factor:where the statistical factor is the number of equivalent activated complexes that can be formed, and the Q are the partition functions from the symmetry numbers that have been omitted. The activated complex is a collection of molecules that forms and then explodes along a particular internal normal coordinate. Ordinary molecules have three translational degrees of freedom, and their properties are similar to activated complexes. However, activated complexed have an extra degree of translation associated with their approach to the energy barrier, crossing it, and then dissociating.