Введение

Физический процесс перехода между основными состояниями материи

В химии, термодинамике и других смежных областях, таких как физика и биология, фазовый переход (или изменение фазы) — это физический процесс перехода вещества из одного состояния в другое. Чаще всего этот термин используется для описания изменений между основными состояниями материи: твердым, жидким и газообразным, и в редких случаях — плазмой. Фаза термодинамической системы и состояния материи характеризуются однородными физическими свойствами. Во время фазового перехода конкретного вещества некоторые его свойства изменяются вследствие изменения внешних условий, таких как температура или давление. Это изменение может быть скачкообразным; например, жидкость может превратиться в газ при нагревании до температуры кипения, что приводит к резкому изменению объема. Установление внешних условий, при которых происходит переход, определяет точку фазового перехода.

Структурные

Фазовые переходы также могут происходить при изменении структуры твердого тела без изменения его химического состава. У элементов это явление называется аллотропией, а у соединений – полиморфизмом. Переход от одной кристаллической структуры к другой, от кристаллического твердого тела к аморфному или от одной аморфной структуры к другой – все это примеры фазовых переходов в твердом теле. Мартенситное превращение является одним из множества фазовых превращений в углеродистой стали и служит моделью для сдвиговых фазовых превращений. Также существуют переходы «порядок-беспорядок», например, в альфа-титановых алюминидах. Как и в случае с агрегатными состояниями, для структурных фазовых переходов существуют также превращения из метастабильного состояния в равновесное. Метастабильная полиморфная модификация, которая быстро формируется из-за более низкой поверхностной энергии, перейдет в равновесную фазу при достаточном тепловом воздействии для преодоления энергетического барьера.

Магнитные

Фазовые переходы также могут описывать изменение между различными видами магнитного упорядочения. Наиболее известным является переход между ферромагнитными и парамагнитными фазами магнитных материалов, который происходит в так называемой точке Кюри. Другой пример — переход между упорядоченными, соразмерными или несоразмерными магнитными структурами, как, например, в антимониде церия. Упрощенная, но весьма полезная модель магнитных фазовых переходов — это модель Изинга.

Смеси

Фазовые переходы, включающие растворы и смеси, более сложны, чем переходы, происходящие с одним соединением. В то время как химически чистые соединения имеют единственную температуру плавления между твердой и жидкой фазами, смеси могут иметь либо единственную температуру плавления, известную как конгруэнтное плавление, либо различные температуры liquidus и solidus, что приводит к температурному интервалу, в котором твердая и жидкая фазы сосуществуют в равновесии. Это часто наблюдается в твердых растворах, где два компонента изоструктурны. Существует также ряд фазовых переходов, включающих три фазы: эвтектическая трансформация, при которой двухкомпонентная однофазная жидкость охлаждается и превращается в две твердые фазы. Тот же процесс, но начинающийся с твердого вещества вместо жидкости, называется эутектоидной трансформацией. Перитектическая трансформация – это нагревание двухкомпонентного однофазного твердого вещества с образованием твердой фазы и жидкой фазы. Перитектоидная реакция – это реакция, аналогичная перитектической, но протекающая только между твердыми фазами. Монотектическая реакция заключается в переходе из жидкости в комбинацию твердой фазы и второй жидкости, при этом две жидкости демонстрируют щель растворимости. Разделение на несколько фаз может происходить посредством спинодального разложения, при котором одна фаза охлаждается и разделяется на два различных состава. Могут возникать неравновесные смеси, например, при пересыщении.

Классификация Эренфеста

Пол Эренфест классифицировал фазовые переходы на основе поведения термодинамической свободной энергии как функции других термодинамических переменных. В рамках этой схемы фазовые переходы обозначались наименьшей производной свободной энергии, имеющей разрыв в точке перехода. Фазовые переходы первого рода демонстрируют разрыв в первой производной свободной энергии по отношению к некоторой термодинамической переменной. Различные переходы твердое/жидкое/газовое классифицируются как переходы первого рода, поскольку они связаны с разрывным изменением плотности, которая является (обратной) первой производной свободной энергии по отношению к давлению. Фазовые переходы второго рода непрерывны по первой производной (параметр порядка, являющийся первой производной свободной энергии по отношению к внешнему полю, непрерывен в точке перехода), но демонстрируют разрыв во второй производной свободной энергии. Точки Кюри многих ферромагнетиков также являются переходами третьего рода, что проявляется в резком изменении наклона их удельной теплоемкости. На практике обычно наблюдаются только фазовые переходы первого и второго рода. Фазовый переход второго рода долгое время был предметом споров, поскольку, казалось, требует точного касания двух листов свободной энергии Гиббса, что настолько маловероятно, что практически не встречается. Корнелис Гортер ответил на критику, указав, что поверхность свободной энергии Гиббса может иметь два листа с одной стороны и только один лист с другой, создавая раздвоенную форму. (В последующие десятилетия классификация Эренфеста была заменена упрощенной схемой классификации, способной учитывать подобные переходы.)

Фазовое сосуществование

Расширенный переход первого рода происходит в конечном температурном интервале, где доля фазы равновесия при низкой температуре возрастает от нуля до единицы (100%) при понижении температуры. Это непрерывное изменение соотношения сосуществующих фаз с температурой открыло интересные возможности. При охлаждении некоторые жидкости витрифицируются в стекло, а не преобразуются в равновесную кристаллическую фазу. Это происходит, если скорость охлаждения превышает критическую скорость охлаждения, и объясняется тем, что молекулярные движения замедляются настолько, что молекулы не могут перестроиться в кристаллическое положение. Это замедление происходит ниже температуры стеклования Tg, которая может зависеть от приложенного давления. Если переход замерзания первого рода происходит в температурном интервале, и Tg попадает в этот интервал, то существует вероятность, что переход останавливается, будучи частичным и неполным. Распространение этих идей на магнитные переходы первого рода, которые останавливаются при низких температурах, привело к наблюдению неполных магнитных переходов, при которых две магнитные фазы сосуществуют до самой низкой температуры. Впервые такое устойчивое сосуществование фаз было зарегистрировано для ферромагнитного – антиферромагнитного перехода, а теперь наблюдается в различных магнитных переходах первого рода. К ним относятся материалы с колоссальным магнитосопротивлением на основе марганцев, магнитокалорические материалы, материалы с магнитной памятью формы и другие материалы. Интересной особенностью этих наблюдений, когда Tg попадает в температурный интервал, в котором происходит переход, является то, что на магнитный переход первого рода влияет магнитное поле, подобно тому, как на структурный переход влияет давление. Относительная простота управления магнитными полями по сравнению с давлением открывает возможность всестороннего изучения взаимодействия между Tg и Tc. Фазовое сосуществование при магнитных переходах первого рода позволит разрешить нерешенные вопросы в понимании аморфного состояния.

Критические моменты

В любой системе, содержащей жидкую и газообразную фазы, существует особая комбинация давления и температуры, известная как критическая точка, при которой фазовый переход между жидкостью и газом становится переходом второго рода. Вблизи критической точки жидкость достаточно нагрета и сжата, чтобы различия между жидкой и газообразной фазами практически исчезли. Это связано с явлением критической опалесценции – молочном виде жидкости, обусловленном флуктуациями плотности на всех возможных длинах волн, включая длины волн видимого света.

Симметрия

Фазовые переходы часто включают в себя процесс нарушения симметрии. Например, при охлаждении жидкости и ее переходе в кристаллическое твердое тело нарушается непрерывная симметрия трансляции: каждая точка в жидкости обладает одинаковыми свойствами, но каждая точка в кристалле – нет (если только точки не выбраны из узлов кристаллической решетки). Обычно фаза при высокой температуре содержит больше симметрий, чем фаза при низкой температуре, вследствие спонтанного нарушения симметрии, за исключением некоторых случайных симметрий (например, образование тяжелых виртуальных частиц, которое наблюдается только при низких температурах).

Параметры заказа

Параметр порядка – это мера степени упорядоченности в системе фазового перехода; он обычно изменяется от нуля в одной фазе (обычно выше критической точки) до ненулевого значения в другой. В критической точке восприимчивость к параметру порядка обычно расходится. Примером параметра порядка является намагниченность в ферромагнитной системе, претерпевающей фазовый переход. Для переходов жидкость-газ параметром порядка является разность плотностей. С теоретической точки зрения, параметры порядка возникают в результате нарушения симметрии. В этом случае необходимо ввести одну или несколько дополнительных переменных для описания состояния системы. Например, в ферромагнитной фазе необходимо задать намагниченность, направление которой спонтанно выбирается при охлаждении системы ниже точки Кюри. Однако следует отметить, что параметры порядка могут быть определены и для переходов, не связанных с нарушением симметрии. Некоторые фазовые переходы, такие как сверхпроводящие и ферромагнитные, могут иметь параметры порядка, соответствующие более чем одной степени свободы. В таких фазах параметр порядка может иметь вид комплексного числа, вектора или даже тензора, величина которого стремится к нулю в точке фазового перехода. Существуют также двойные описания фазовых переходов в терминах параметров неупорядоченности. Они указывают на наличие линейных возбуждений, таких как вихревые или дефектные линии.

Актуальность в космологии

Фазовые переходы, нарушающие симметрию, играют важную роль в космологии. По мере расширения и охлаждения Вселенной вакуум пережил ряд фазовых переходов, приводящих к нарушению симметрии. Например, электрослабый переход нарушил симметрию SU(2)×U(1) электрослабого поля, в результате чего образовалась U(1) симметрия современного электромагнитного поля. Этот переход имеет важное значение для объяснения асимметрии между количеством материи и антиматерии в современной Вселенной, согласно теории электрослабого бариогенеза. Последовательные фазовые переходы в расширяющейся Вселенной играют роль в формировании упорядоченности во Вселенной, что иллюстрируется работами Эрика Чейсона и Дэвида Лейзера. См. также теории реляционного порядка и понятия порядка и хаоса.

Критические показатели и классы универсальности

Непрерывные фазовые переходы легче изучать, чем переходы первого рода из-за отсутствия скрытой теплоты, и было обнаружено, что они обладают множеством интересных свойств. Явления, связанные с непрерывными фазовыми переходами, называются критическими явлениями из-за их связи с критическими точками. Непрерывные фазовые переходы могут быть охарактеризованы параметрами, известными как критические показатели. Наиболее важным, пожалуй, является показатель, описывающий расходимость длины тепловой корреляции при приближении к переходу. Например, рассмотрим поведение теплоемкости вблизи такого перехода. Мы изменяем температуру T системы, поддерживая все остальные термодинамические переменные постоянными, и обнаруживаем, что переход происходит при некоторой критической температуре Tc. Когда T близка к Tc, теплоемкость C обычно демонстрирует степенную зависимость:

Теплоемкость аморфных материалов проявляет подобное поведение вблизи температуры стеклования, где универсальный критический показатель α = 0,59. Аналогичное поведение, но с показателем ν вместо α, применимо к длине корреляции. Показатель ν положителен. Это отличается от α. Его конкретное значение зависит от типа рассматриваемого фазового перехода. Критические показатели не обязательно одинаковы выше и ниже критической температуры. Когда непрерывная симметрия явно нарушается до дискретной симметрии несущественными (в смысле группы перенормировки) анизотропиями, некоторые показатели (например, показатель восприимчивости) не совпадают. При −1 < α < 0 теплоемкость имеет "излом" при температуре перехода. Такое поведение наблюдается у жидкого гелия при λ-переходе из нормального состояния в сверхтекучее, для которого экспериментально получено α = −0,013 ± 0,003. По крайней мере, один эксперимент был проведен в условиях невесомости на борту орбитального спутника для минимизации разницы давлений в образце. Это экспериментальное значение α согласуется с теоретическими предсказаниями, основанными на теории вариационных возмущений. При 0 < α < 1 теплоемкость расходится при температуре перехода (однако, поскольку α < 1, энтальпия остается конечной). Примером такого поведения является трехмерный ферромагнитный фазовый переход. В трехмерной модели Изинга для одноосных магнитов детальные теоретические исследования дали значение показателя α ≈ +0,110. Некоторые модельные системы не подчиняются степенному закону. Например, теория среднего поля предсказывает конечный скачок теплоемкости при температуре перехода, а двумерная модель Изинга демонстрирует логарифмическую расходимость. Однако эти системы являются предельными случаями и исключением из правила. Реальные фазовые переходы демонстрируют степенное поведение. Определены несколько других критических показателей: β, γ, δ, ν и η, для изучения степенной зависимости измеряемой физической величины вблизи фазового перехода. Показатели связаны соотношениями масштабирования, например,

Можно показать, что существует только два независимых показателя, например, ν и η. Примечательно, что фазовые переходы, возникающие в различных системах, часто обладают одним и тем же набором критических показателей. Это явление известно как универсальность. Например, было обнаружено, что критические показатели в критической точке жидкость-газ не зависят от химического состава жидкости. Еще более впечатляюще, но логично вытекает из вышесказанного, они точно соответствуют критическим показателям ферромагнитного фазового перехода в одноосных магнитах. Такие системы считаются принадлежащими к одному классу универсальности. Универсальность является предсказанием теории группы перенормировки фазовых переходов, которая утверждает, что термодинамические свойства системы вблизи фазового перехода зависят только от небольшого числа характеристик, таких как размерность и симметрия, и нечувствительны к лежащим в основе микроскопическим свойствам системы. Вновь, расходимость длины корреляции является ключевым моментом.

Критические явления

Существуют и другие критические явления; например, помимо статических функций существует также критическая динамика. Как следствие, при фазовом переходе можно наблюдать критическое замедление или ускорение. Связанным с этим явлением также является усиление флуктуаций перед фазовым переходом, обусловленное пониженной стабильностью начальной фазы системы. Большие статические классы универсальности непрерывного фазового перехода расщепляются на более мелкие динамические классы универсальности. Помимо критических показателей, существуют также универсальные соотношения для определенных статических или динамических функций магнитных полей и разностей температур от критического значения.

Фазовые переходы в биологических системах

Фазовые переходы играют множество важных ролей в биологических системах. Примеры включают образование липидного бислоя, переход от клубка к глобуле в процессе сворачивания белка и денатурации ДНК, переходы, подобные жидкокристаллическим, в процессе конденсации ДНК, а также кооперативное связывание лигандов с ДНК и белками, имеющее характер фазового перехода. В биологических мембранах переходы от гелевой к жидкокристаллической фазе играют критическую роль в физиологическом функционировании биомембран. В гелевой фазе, из-за низкой подвижности жирных кислотных цепей мембранных липидов, движение мембранных белков ограничено, что сдерживает реализацию их физиологической функции. Растения критически зависят от фотосинтеза, осуществляемого тилакоидными мембранами хлоропластов, подвергающихся воздействию низких температур окружающей среды. Тилакоидные мембраны сохраняют врожденную текучесть даже при относительно низких температурах благодаря высокой степени неупорядоченности жирных кислот, обеспечиваемой высоким содержанием линоленовой кислоты – 18-углеродной цепи с тремя двойными связями. Температуру перехода биологических мембран от гелевой к жидкокристаллической фазе можно определить различными методами, включая калориметрию, флуоресценцию, спин-электронный парамагнитный резонанс и ЯМР, путем измерения соответствующего параметра при различных температурах образца. Также был предложен простой метод определения, основанный на интенсивности линий ЯМР 13C. Предполагается, что некоторые биологические системы могут находиться вблизи критических точек. Примеры включают нейронные сети сетчатки саламандры, стаи птиц, сети экспрессии генов у дрозофилы и сворачивание белков. Однако неясно, могут ли альтернативные объяснения быть причиной некоторых явлений, поддерживающих аргументы о критичности. Также было предложено, что биологические организмы обладают двумя ключевыми свойствами фазовых переходов: изменением макроскопического поведения и когерентностью системы в критической точке. Фазовые переходы являются заметной особенностью моторного поведения в биологических системах. Спонтанные переходы походки, а также прекращение выполнения двигательных задач, вызванное усталостью, демонстрируют типичное критическое поведение, указывающее на внезапное качественное изменение ранее стабильной модели двигательного поведения. Характерной чертой фазовых переходов второго рода является появление фракталов в некоторых масштабно-инвариантных свойствах. Давно известно, что глобулы белков формируются за счет взаимодействия с водой. Существует 20 аминокислот, образующих боковые группы в пептидных цепях белков, которые варьируются от гидрофильных до гидрофобных, в результате чего первые располагаются вблизи глобулярной поверхности, а вторые – ближе к центру глобулы. Двадцать фракталов были обнаружены в площадях поверхности, ассоциированной с растворителем, более чем 5000 белковых сегментов. Существование этих фракталов доказывает, что белки функционируют вблизи критических точек фазовых переходов второго рода. В группах организмов, находящихся в состоянии стресса (при приближении к критическим переходам), тенденция к увеличению корреляций сопровождается ростом флуктуаций. Этот эффект подтверждается многочисленными экспериментами и наблюдениями за группами людей, мышей, деревьев и травянистых растений.