Введение
Ab initio quantum chemistry software package MOLPRO – это программный пакет, предназначенный для проведения точных расчетов в рамках квантовой химии ab initio. Он разработан Питером Ноулзом из Университета Кардиффа и Хансом Йоахимом Вернером из Университета Штутгарта в сотрудничестве с другими авторами. Программа ориентирована на высокоточные вычисления с всесторонним учетом проблемы электронной корреляции посредством методов многоконфигурационного взаимодействия, связанных кластеров и сопутствующих подходов. Методы прямой локальной корреляции интегралов снижают рост вычислительных затрат с увеличением размера молекулы. Это позволяет выполнять точные ab initio расчеты для более крупных молекул. Благодаря новым методам с явно выраженной корреляцией можно очень близко подойти к пределу полноты базисного набора.
MOLPRO is a software package used for accurate ab initio quantum chemistry calculations. It is developed by Peter Knowles at Cardiff University and Hans Joachim Werner at Universität Stuttgart in collaboration with other authors. The emphasis in the program is on highly accurate computations, with extensive treatment of the electron correlation problem through the multireference configuration interaction, coupled cluster and associated methods. Integral direct local electron correlation methods reduce the increase of the computational cost with molecular size. Accurate ab initio calculations can then be performed for larger molecules. With new explicitly correlated methods the basis set limit can be very closely approached.
История
Мольпро был разработан и поддерживается Уилфридом Мейером и Питером Пулеем в конце 1960-х годов. В то время Пулей разработал первый аналитический градиентный код, названный Hartree-Fock (HF), а Мейер исследовал свои методы PNO CEPA (псевдо-естественные орбитали, сцепленное приближение пар электронов). В 1980 году Вернер и Мейер разработали новый метод, усредненный по состояниям и квадратично сходящийся (MC SCF), который обеспечивал оптимизацию геометрии для многоконфигурационных случаев. К тому же году Вернер и Райнш разработали первую программу внутреннего сокращения многоконфигурационного взаимодействия (IC MRCI). Примерно через четыре года (1984), Вернер и Ноулз разработали программу нового поколения под названием CASSCF (Complete Active Space SCF). Эта новая программа CASSCF объединила быстрые алгоритмы орбитальной оптимизации и дополнительные, более общие, коды конфигурационного взаимодействия (CI) с унитарной группой. Это привело к квадратично сходящемуся коду MCSCF/CASSCF под названием MULTI, который позволял оптимизировать моды как средневзвешенное по энергии нескольких состояний и способен обрабатывать полностью общие конфигурационные разложения. Фактически, этот метод доступен и сегодня. Помимо этих организационных изменений, Ноулз и Вернер начали сотрудничать в разработке нового, более эффективного метода IC MRCI. Расширения для точного описания возбужденных состояний стали возможны благодаря новому методу IC MRCI. Вкратце, современный IC MRCI будет далее описываться как MRCI. Эти недавно разработанные методы MCSCF и MRCI легли в основу современного Molpro. В последующие годы был добавлен ряд новых программ. Аналитические энергетические градиенты могут быть вычислены с использованием методов теории сцепленных кластеров, теории функционала плотности (DFT), а также многих других программ. Эти структурные изменения делают код более модульным, удобным в использовании и обслуживании, а также снижают вероятность ошибок ввода.