Каротины: структура, свойства и биологическая роль.

Введение

Класс соединений

канадская скаковая лошадь

Термин «каротин» (также каротин, от латинского carota, «морковь») используется для обозначения множества родственных ненасыщенных углеводородов с формулой C40Hx, которые синтезируются растениями, но в целом не могут быть произведены животными (за исключением некоторых тлей и паутинных клещей, которые приобрели гены синтеза от грибов). Каротины – фотосинтетические пигменты, важные для фотосинтеза. Каротины не содержат атомов кислорода. Они поглощают ультрафиолетовый, фиолетовый и синий свет и рассеивают оранжевый или красный свет, а также (в низких концентрациях) желтый свет. Каротины отвечают за оранжевый цвет моркови, в честь которой назван этот класс соединений, и за цвет многих других фруктов, овощей и грибов (например, сладкого картофеля, лисичек и оранжевой дыни). Каротины также отвечают за оранжевый (но не за все желтые) цвета в сухой листве. Они также (в меньших концентрациях) придают желтый цвет молочному жиру и сливочному маслу. Всеядные животные, которые относительно плохо преобразуют цветные пищевые каротиноиды в бесцветные ретиноиды, такие как люди и куры, имеют желтоватый жир в результате удержания каротиноидов из растительной части их рациона. Каротины способствуют фотосинтезу, передавая поглощенную ими световую энергию хлорофиллу. Они также защищают растительные ткани, помогая поглощать энергию синглетного кислорода – возбужденной формы молекулы кислорода O2, образующейся в процессе фотосинтеза. β-Каротин состоит из двух ретинильных групп и расщепляется в слизистой оболочке тонкого кишечника человека β-каротином 15,15'-монооксигеназой до ретиналя, формы витамина А. β-Каротин может храниться в печени и жире тела и преобразовываться в ретиналь по мере необходимости, что делает его формой витамина А для человека и некоторых других млекопитающих. Каротины α-каротин и γ-каротин, благодаря наличию единственной ретинильной группы (β-иононового кольца), также обладают некоторой активностью витамина А (хотя и меньшей, чем у β-каротина), как и ксантофильный каротиноид β-криптоксантин. Все остальные каротиноиды, включая ликопин, не содержат бета-кольца и, следовательно, не обладают активностью витамина А (хотя они могут обладать антиоксидантной активностью и, следовательно, биологической активностью в других аспектах). Виды животных значительно различаются по своей способности преобразовывать ретинил (бета-ионон)-содержащие каротиноиды в ретиналь. Хищники в целом плохо преобразуют диетические ионон-содержащие каротиноиды. Чистые хищники, такие как хорьки, не имеют β-каротин 15,15'-монооксигеназы и вообще не могут преобразовывать какие-либо каротиноиды в ретинолы (в результате чего каротины не являются формой витамина А для этого вида); в то время как кошки могут преобразовывать следовые количества β-каротина в ретинол, хотя этого количества совершенно недостаточно для удовлетворения их ежедневных потребностей в ретиноле.

The term carotene (also carotin, from the Latin carota, "carrot") is used for many related unsaturated hydrocarbon substances having the formula C40Hx, which are synthesized by plants but in general cannot be made by animals (with the exception of some aphids and spider mites which acquired the synthesizing genes from fungi). Carotenes are photosynthetic pigments important for photosynthesis. Carotenes contain no oxygen atoms. They absorb ultraviolet, violet, and blue light and scatter orange or red light, and (in low concentrations) yellow light. Carotenes are responsible for the orange colour of the carrot, after which this class of chemicals is named, and for the colours of many other fruits, vegetables and fungi (for example, sweet potatoes, chanterelle and orange cantaloupe melon). Carotenes are also responsible for the orange (but not all of the yellow) colours in dry foliage. They also (in lower concentrations) impart the yellow coloration to milk fat and butter. Omnivorous animal species which are relatively poor converters of coloured dietary carotenoids to colourless retinoids, such as humans and chickens, have yellow coloured body fat, as a result of the carotenoid retention from the vegetable portion of their diet. Carotenes contribute to photosynthesis by transmitting the light energy they absorb to chlorophyll. They also protect plant tissues by helping to absorb the energy from singlet oxygen, an excited form of the oxygen molecule O2 which is formed during photosynthesis. β Carotene is composed of two retinyl groups, and is broken down in the mucosa of the human small intestine by β carotene 15,15' monooxygenase to retinal, a form of vitamin A. β Carotene can be stored in the liver and body fat and converted to retinal as needed, thus making it a form of vitamin A for humans and some other mammals. The carotenes α carotene and γ carotene, due to their single retinyl group (β ionone ring), also have some vitamin A activity (though less than β carotene), as does the xanthophyll carotenoid β cryptoxanthin. All other carotenoids, including lycopene, have no beta ring and thus no vitamin A activity (although they may have antioxidant activity and thus biological activity in other ways). Animal species differ greatly in their ability to convert retinyl (beta ionone) containing carotenoids to retinals. Carnivores in general are poor converters of dietary ionone containing carotenoids. Pure carnivores such as ferrets lack β carotene 15,15' monooxygenase and cannot convert any carotenoids to retinals at all (resulting in carotenes not being a form of vitamin A for this species); while cats can convert a trace of β carotene to retinol, although the amount is totally insufficient for meeting their daily retinol needs.

Молекулярная структура

Каротины — это полиненасыщенные углеводороды, содержащие 40 атомов углерода в молекуле, переменное количество атомов водорода и не содержащие других элементов. Некоторые каротины имеют кольца на одном или обоих концах молекулы. Все они окрашены благодаря наличию сопряженных двойных связей. Каротины относятся к тетратерпенам, то есть они образованы из восьми 5-углеродных изопреновых звеньев (или четырех 10-углеродных терпеновых звеньев). В растениях каротины встречаются в основном в двух формах, обозначаемых буквами греческого алфавита: альфа-каротин (α-каротин) и бета-каротин (β-каротин). Существуют также гамма-, дельта-, эпсилон- и зета-каротин (γ-, δ-, ε- и ζ-каротин). Поскольку каротины являются углеводородами и, следовательно, не содержат кислорода, они растворимы в жирах и нерастворимы в воде (в отличие от других каротиноидов, ксантофиллов, которые содержат кислород и поэтому обладают меньшей химической гидрофобностью).

История

Открытием каротина из морковного сока считается Генрих Вильгельм Фердинанд Вакенродер, сделавший это открытие в ходе поиска противогельминтных средств и опубликовавший его в 1831 году. Он получал его в виде мелких рубиново-красных хлопьев, растворимых в эфире, которые при растворении в жирах давали "красивый жёлтый цвет". Уильям Кристофер Зейзе установил его углеводородную природу в 1847 году, однако его анализ показал состав C5H8. Леон Альберт Арно в 1886 году подтвердил углеводородную природу каротина и определил его формулу как C26H38, что близко к теоретическому составу C40H56. Адольф Либен, в исследованиях, также опубликованных в 1886 году, посвящённых красящим веществам в жёлтых телах, впервые обнаружил каротиноиды в тканях животных, но не распознал природу пигмента. Иоганн Людвиг Вильгельм Тхудихум, в 1868–1869 годах, после стереоскопического спектрального исследования, применил термин "лютеин" (лютеин) к этому классу жёлтых кристаллизующихся веществ, встречающихся у животных и растений. Ричард Мартин Вильштеттер, удостоенный Нобелевской премии по химии в 1915 году, главным образом за работы по хлорофиллу, установил состав C40H56, отличив каротин от схожего, но оксигенированного ксантофилла C40H56O2. В 1910 году Генрих Эшер выделил ликопен из помидоров и показал, что он является изомером каротина. В дальнейшем Эшер также разграничил "лютеиновые" пигменты в яичном желтке и каротины в жёлтом теле коровы.

β-каротин и фоточувствительность

Пероральный β-каротин назначается людям, страдающим эритропоэтической протопорфирией. Он обеспечивает им некоторое облегчение от светочувствительности.

Каротенемия

Каротенемия или гиперкаротенемия – это избыток каротина, но, в отличие от избытка витамина А, каротин не является токсичным. Хотя гиперкаротенемия обычно не представляет особой опасности, она может вызывать оранжевый оттенок кожи (каротенодермия), но не затрагивает склеры глаз (что позволяет легко отличить её от желтухи). Чаще всего она связана с чрезмерным употреблением моркови, однако может также быть признаком более серьезных заболеваний.

Производство

Каротины производятся аналогично другим терпеноидам и терпенам, то есть посредством реакций соединения, циклизации и окисления производных изопрена. Ликопин является ключевым предшественником каротиноидов. Он образуется в результате соединения геранилгеранилпирофосфата и гераниллилиналпирофосфата. Большая часть мировых поставок синтетического каротина поступает с производственного комплекса, расположенного в Фрипорте (Техас, США) и принадлежащего компании DSM. Другой крупный поставщик, BASF, также использует химический процесс для производства бета-каротина. Вместе эти поставщики обеспечивают около 85% бета-каротина на рынке. В Испании компания Vitatene производит натуральный β-каротин из гриба Blakeslea trispora, как и DSM, но в значительно меньших объемах по сравнению с производством синтетического β-каротина. В Австралии органический β-каротин производится компанией Aquacarotene Limited из высушенных морских водорослей Dunaliella salina, выращиваемых в прудах в Каратхе (Западная Австралия). BASF Australia также производит β-каротин из микроводорослей, выращиваемых на двух крупнейших в мире водорослевых фермах в Австралии. В Португалии промышленная биотехнологическая компания Biotrend производит натуральный транс-β-каротин из негенетически модифицированных бактерий рода Sphingomonas, выделенных из почвы. Каротины также содержатся в пальмовом масле, кукурузе и коровьем молоке, придавая ему светло-желтый оттенок, который зависит от рациона скота и содержания жира в молоке (молоко с высоким содержанием жира, например, от коров породы Гернси, обычно более желтое, поскольку высокое содержание жира обуславливает большее содержание каротина). Каротины также встречаются в некоторых видах термитов, где, по-видимому, они попадают в организм насекомых с пищей.

Синтез

В настоящее время существует два широко используемых метода полного синтеза β-каротина. Первый был разработан компанией BASF и основан на реакции Виттига, патентообладателем которой является сам Виттиг.

Второй метод – реакция Гриньяра, разработанная компанией Hoffman La Roche на основе оригинального синтеза, предложенного Inhoffen и соавторами. Оба метода симметричны: синтез BASF представляет собой соединение C20 + C20, а синтез Hoffman La Roche – C19 + C2 + C19.

Пищевая добавка

Каротин используется для придания цвета продуктам, таким как соки, торты, десерты, сливочное масло и маргарин. Австралия и Новая Зеландия (обозначаются как 160a) и США.