Эмиссия вторичных рентгеновских лучей при облучении высокоэнергетическим излучением

Введение

Выброс вторичных рентгеновских лучей из материала, возбужденного высокоэнергетическими рентгеновскими лучами.

Рентгенофлуоресцентный анализ (XRF) – это эмиссия характеристических "вторичных" (или флуоресцентных) рентгеновских лучей материалом, возбужденным облучением высокоэнергетическими рентгеновскими лучами или гамма-лучами. Этот метод широко используется для элементного и химического анализа, в частности при исследовании металлов, стекла, керамики и строительных материалов, а также в геохимии, криминалистике, археологии и при изучении произведений искусства, таких как картины.

Физика

Когда материалы подвергаются воздействию рентгеновских лучей с короткой длиной волны или гамма-лучей, может происходить ионизация составляющих их атомов. Ионизация заключается в выбивании одного или нескольких электронов из атома и может произойти, если атом подвергается воздействию излучения с энергией, превышающей его энергию ионизации. Рентгеновские и гамма-лучи могут быть достаточно энергичными, чтобы вырвать сильно связанные электроны из внутренних электронных оболочек атома. Удаление электрона таким образом делает электронную структуру атома неустойчивой, и электроны с более высоких энергетических уровней "переходят" на более низкие уровни, заполняя образовавшуюся вакансию. При переходе энергия высвобождается в виде фотона, энергия которого равна разности энергий двух участвующих уровней. Таким образом, материал испускает излучение, энергия которого характерна для присутствующих в нем атомов. Термин "флуоресценция" применяется к явлениям, при которых поглощение излучения определенной энергии приводит к повторному испусканию излучения с другой энергией (как правило, меньшей).

Характерное излучение

Каждый элемент имеет электронные орбитали с характерной энергией. После удаления внутреннего электрона энергичным фотоном, испускаемым первичным источником излучения, электрон из внешней оболочки переходит на его место. Существует ограниченное число возможных переходов, как показано на рисунке 1. Основные переходы имеют собственные названия: переход L→K традиционно называется Kα, переход M→K – Kβ, переход M→L – Lα и так далее. Каждый из этих переходов приводит к испусканию флуоресцентного фотона с характеристической энергией, равной разности энергий начальной и конечной орбиталей. Длину волны этого флуоресцентного излучения можно рассчитать по закону Планка:

Флуоресцентное излучение можно анализировать, разделяя фотоны по энергии (энергодисперсионный анализ) или разделяя излучение по длинам волн (волнодисперсионный анализ). После разделения интенсивность каждого характеристического излучения напрямую связана с содержанием соответствующего элемента в материале. Это лежит в основе мощного метода аналитической химии. На рисунке 2 показана типичная форма острых флуоресцентных спектральных линий, получаемых при волнодисперсионном методе (см. закон Мозели).

Первичные источники излучения

Для возбуждения атомов требуется источник излучения, обладающий достаточной энергией для выбивания плотно связанных внутренних электронов. Чаще всего используются обычные рентгеновские генераторы, основанные на бомбардировке электронами мишени из тяжелого металла (например, вольфрама или родия), поскольку их выходную мощность можно легко настроить для конкретного применения и обеспечить большую мощность по сравнению с другими методами. Используются рентгеновские генераторы в диапазоне 20–60 кВ, позволяющие возбуждать широкий спектр атомов. Непрерывный спектр состоит из излучения "bremsstrahlung" – излучения, возникающего при последовательном замедлении электронов высокой энергии, проходящих через трубку, под воздействием материала анода трубки (мишени). Типичный спектр выходной мощности трубки показан на рисунке 3. Для портативных рентгенофлуоресцентных спектрометров обычно используют медную мишень, которая подвергается бомбардировке электронами высокой энергии, генерируемыми либо импульсным лазером, либо пироэлектрическими кристаллами. В качестве альтернативы можно использовать источники гамма-лучей на основе радиоактивных изотопов (таких как 109Cd, 57Co, 55Fe, 238Pu и 241Am), которые не требуют сложного блока питания, что упрощает их использование в небольших портативных приборах. Если источником энергии является синхротрон или рентгеновские лучи фокусируются оптикой, например поликапилляром, то рентгеновский луч может быть очень малым и очень интенсивным. В результате можно получать информацию об атомах в субмикрометровом масштабе.

Рассеивание

При энергодисперсионном анализе флуоресцентные рентгеновские лучи, испускаемые образцом материала, направляются в твердотельный детектор, который генерирует "непрерывное" распределение импульсов, амплитуды которых пропорциональны энергиям входящих фотонов. Этот сигнал обрабатывается многоканальным анализатором (MCA), который формирует накапливающийся цифровой спектр, который может быть обработан для получения аналитических данных. При волнодисперсионном анализе флуоресцентные рентгеновские лучи, испускаемые образцом, направляются в монохроматор на основе дифракционной решетки. Дифракционная решетка обычно представляет собой монокристалл. Варьируя угол падения и угол отражения от кристалла, можно выделить узкий диапазон длин волн рентгеновского излучения. Получаемая длина волны определяется законом Брэгга:

где d – расстояние между атомными плоскостями, параллельными поверхности кристалла.

Обнаружение

В энергодисперсионном анализе дисперсия и детектирование – это единая операция, как уже упоминалось выше. Используются пропорциональные счетчики или различные типы твердотельных детекторов (PIN-диод, Si(Li), Ge(Li), кремниевый дрейфовый детектор SDD). Все они основаны на одном и том же принципе детектирования: входящий рентгеновский фотон ионизирует большое количество атомов детектора, при этом величина образовавшегося заряда пропорциональна энергии входящего фотона. Затем заряд собирается, и процесс повторяется для следующего фотона. Скорость детектора критически важна, поскольку все измеренные носители заряда должны происходить от одного и того же фотона для корректного измерения энергии фотона (дискриминация по длительности импульса используется для исключения событий, которые, по-видимому, были вызваны двумя рентгеновскими фотонами, прибывшими почти одновременно). Спектр формируется путем разделения энергетического спектра на дискретные каналы и подсчета количества импульсов, зарегистрированных в каждом энергетическом канале. Типы детекторов EDXRF различаются по разрешению, скорости и способам охлаждения (низкое количество свободных носителей заряда критично для твердотельных детекторов): пропорциональные счетчики с разрешением в несколько сотен эВ занимают нижний предел спектра характеристик, за ними следуют PIN-диодные детекторы, а Si(Li), Ge(Li) и SDD – верхний предел шкалы характеристик. В волнодисперсионном анализе монохроматическое излучение, производимое монохроматором, направляется в фотоумножитель (детектор, аналогичный счетчику Гейгера), который подсчитывает отдельные фотоны при их прохождении. Счетчик представляет собой камеру, содержащую газ, ионизируемый рентгеновскими фотонами. Центральный электрод заряжается (обычно) +1700 В относительно проводящих стенок камеры, и каждый фотон запускает импульсный каскад тока в этом поле. Сигнал усиливается и преобразуется в накапливаемый цифровой счет. Затем эти данные обрабатываются для получения аналитических результатов.

Интенсивность рентгеновских лучей

Флуоресцентный процесс неэффективен, а вторичное излучение значительно слабее первичного пучка. Более того, вторичное излучение от легких элементов имеет относительно низкую энергию (большую длину волны) и слабую проникающую способность, и сильно ослабляется при прохождении пучка через воздух даже на небольшом расстоянии. В связи с этим, для высокопроизводительного анализа траектория от лампы к образцу и детектору поддерживается в вакууме (около 10 Па остаточного давления). На практике это означает, что большинство рабочих компонентов прибора должны располагаться в большой вакуумной камере. Поддержание движущихся частей в вакууме, а также быстрая загрузка и выгрузка образца без нарушения вакуума представляют собой серьезные конструктивные задачи. Для менее требовательных применений или когда образец чувствителен к вакууму (например, летучий образец), можно использовать камеру с продувкой гелием, что приводит к некоторой потере интенсивности излучения от элементов с низким Z (Z = атомный номер).

Химический анализ

Использование первичного рентгеновского луча для возбуждения флуоресцентного излучения в образце впервые было предложено Глокером и Шрайбером в 1928 году. В настоящее время этот метод используется как неразрушающий аналитический метод, а также как инструмент контроля технологических процессов во многих добывающих и перерабатывающих отраслях промышленности. В принципе, самым легким элементом, который можно анализировать, является бериллий (Z = 4), однако из-за инструментальных ограничений и низкой интенсивности рентгеновского излучения для легких элементов часто бывает сложно количественно определить элементы, легче натрия (Z = 11), если не произведены коррекции фона и всесторонние межэлементные коррекции.

Энергетическая дисперсионная спектрометрия

В энергетических дисперсионных спектрометрах (EDX или EDS) детектор позволяет определять энергию фотона при его регистрации. Исторически детекторы изготавливались на основе кремниевых полупроводников, в форме кристаллов литий-дрейфованного кремния или пластин высокочистого кремния.

Сиодиазолистые детекторы

Они состоят в основном из кремниевого диода p-i-n типа (аналогичного PIN-диоду) толщиной 3–5 мм, к которому приложено обратное напряжение −1000 В. Литий-дрейфованная центральная часть формирует непроводящий i-слой, где литий компенсирует остаточные акцепторы, которые в противном случае сделали бы слой p-типа. Когда через диод проходит рентгеновский фотон, он вызывает образование множества электронно-дырочных пар, что приводит к возникновению импульса напряжения. Для достижения достаточной низкой проводимости детектор необходимо поддерживать при низкой температуре, а для получения наилучшего разрешения следует использовать охлаждение жидким азотом. При некоторой потере разрешения можно использовать гораздо более удобное охлаждение Пельтье.

Детекторы пластин

Совсем недавно стали регулярно доступны высокочистые кремниевые пластины с низкой проводимостью. Охлаждаемые эффектом Пельтье, они обеспечивают недорогой и удобный детектор, хотя Si(Li) детекторы, охлаждаемые жидким азотом, по-прежнему обладают наилучшим разрешением (то есть способностью различать разные энергии фотонов).

Усилители

Импульсы, генерируемые детектором, обрабатываются усилителями, формирующими импульсы. Усилителю требуется время для формирования импульса с оптимальным разрешением, поэтому существует компромисс между разрешением и скоростью счета: длительное время обработки для достижения высокого разрешения приводит к "накоплению импульсов", при котором импульсы от последовательных фотонов перекрываются. Однако события, вызванные множественными фотонами, как правило, более протяжены во времени (фотоны не прибывают одновременно), чем события от одиночных фотонов, и поэтому дискриминация по длительности импульса может быть использована для отфильтровки большинства из них. Тем не менее, некоторое количество пиков накопления все равно останется, и коррекция накопления должна быть предусмотрена в программном обеспечении для приложений, требующих анализа трассировок. Для наиболее эффективного использования детектора следует уменьшить трубный ток, чтобы уровень событий, вызванных множественными фотонами (до дискриминации), оставался в разумных пределах, например, 5–20%.

Обработка

Значительная вычислительная мощность выделяется на коррекцию наложения импульсов и извлечение данных из плохо разрешенных спектров. Эти сложные процессы коррекции, как правило, основаны на эмпирических зависимостях, которые могут изменяться со временем, поэтому требуется постоянный контроль для получения химических данных с достаточной точностью. Цифровые импульсные процессоры широко используются в высокопроизводительной ядерной аппаратуре. Они эффективно снижают наложение импульсов и дрейф базовой линии, облегчая обработку данных. Встроен фильтр нижних частот, улучшающий отношение сигнал/шум. Цифровой импульсный процессор требует значительного энергопотребления, но обеспечивает точные результаты.

Использование

Спектрометры EDX отличаются от спектрометров WDX меньшими размерами, более простой конструкцией и меньшим количеством механических компонентов, однако точность и разрешение спектрометров EDX ниже, чем у WDX. Спектрометры EDX также могут использовать миниатюрные рентгеновские трубки или гамма-источники, что делает их более доступными по цене и позволяет создавать компактные и портативные устройства. Этот тип приборов обычно используется для оперативного контроля качества, например, для проверки содержания свинца (Pb) в игрушках, сортировки металлолома и измерения содержания свинца в бытовой краске. С другой стороны, низкое разрешение и проблемы, связанные с низкой скоростью счета и большим временем мертвого интервала, ограничивают их применение в высокоточном анализе. Тем не менее, они очень эффективны для быстрого многоэлементного анализа. Современные портативные анализаторы рентгеновского излучения весят менее 2 кг и имеют пределы обнаружения порядка 2 частей на миллион свинца (Pb) в чистом песке. Использование сканирующего электронного микроскопа в сочетании с EDX позволило расширить область исследований до органических образцов, таких как биологические материалы и полимеры.

Дисперсивная спектрометрия длины волны

В дисперсивных спектрометрах (WDX или WDS) фотоны разделяются дифракцией на одном кристалле перед детектированием. Хотя дисперсивные спектрометры иногда используются для сканирования широкого диапазона длин волн, создавая спектральную диаграмму, как в EDS, обычно они настраиваются для измерений только на длинах волн эмиссионных линий интересующих элементов. Это достигается двумя различными способами: "одновременные" спектрометры имеют несколько "каналов", предназначенных для анализа отдельного элемента, каждый из которых состоит из кристаллического монохроматора с фиксированной геометрией, детектора и электронной обработки. Это позволяет одновременно измерять несколько элементов, и в случае мощных приборов полный высокоточный анализ может быть получен менее чем за 30 секунд. Еще одним преимуществом этой конструкции является то, что монохроматоры с фиксированной геометрией не имеют постоянно движущихся частей, что обеспечивает их высокую надежность. Надежность важна в производственных условиях, где приборы должны работать без перерыва в течение нескольких месяцев. Недостатки одновременных спектрометров включают относительно высокую стоимость сложных анализов, поскольку каждый используемый канал является дорогостоящим. Количество элементов, которые можно измерить, ограничено 15–20 из-за пространственных ограничений на количество монохроматоров, которые можно разместить вокруг флуоресцирующего образца. Необходимость размещения нескольких монохроматоров требует относительно открытой компоновки вокруг образца, что приводит к относительно большим расстояниям между трубкой, образцом и кристаллом, что, в свою очередь, снижает интенсивность детектирования и увеличивает рассеяние. Прибор негибкий, поскольку для измерения нового элемента необходимо приобрести и установить новый измерительный канал. "Последовательные" спектрометры имеют один монохроматор с переменной геометрией (но обычно с возможностью выбора кристаллов), один детекторный блок (но обычно с несколькими детекторами, расположенными последовательно) и один электронный модуль. Прибор программируется для последовательного перехода по длинам волн, в каждом случае выбирая соответствующую мощность рентгеновской трубки, подходящий кристалл и оптимальную конфигурацию детектора. Продолжительность программы измерения практически неограничена, что обеспечивает высокую гибкость. Поскольку используется только один монохроматор, расстояния между трубкой, образцом и кристаллом могут быть очень малыми, что минимизирует потери интенсивности детектирования. Очевидным недостатком является относительно длительное время анализа, особенно при анализе большого количества элементов, не только из-за последовательного измерения элементов, но и из-за времени, необходимого для перенастройки геометрии монохроматора между измерениями. Кроме того, интенсивная работа монохроматора во время программы анализа создает проблемы для его механической надежности. Однако современные последовательные приборы могут достичь надежности, почти сопоставимой с надежностью одновременных приборов, даже при непрерывном использовании.

Подготовка образца

Для поддержания постоянной геометрии сборки детектора образца трубки, образец обычно подготавливается в виде плоского диска, как правило, диаметром 20–50 мм. Он располагается на стандартизированном, небольшом расстоянии от окна трубки. Поскольку интенсивность рентгеновского излучения подчиняется закону обратных квадратов, допуски на это расположение и на плоскостность поверхности должны быть очень строгими для обеспечения воспроизводимого рентгеновского потока. Способы получения дисковых образцов различны: металлы могут быть обработаны механически до нужной формы, минералы могут быть мелко измельчены и прессованы в таблетки, а стекла могут отливаться в требуемую форму. Дополнительной причиной получения плоской и репрезентативной поверхности образца является то, что вторичное рентгеновское излучение от легких элементов часто исходит только с верхних нескольких микрометров образца. Для дальнейшего снижения влияния неровностей поверхности образец обычно вращают со скоростью 5–20 об/мин. Необходимо обеспечить достаточную толщину образца для поглощения всего первичного пучка. Для материалов с высоким атомным номером достаточно толщины в несколько миллиметров, но для матрицы легких элементов, такой как уголь, требуется толщина 30–40 мм.

Монохроматизаторы

Общей особенностью монохроматоров является поддержание симметричной геометрии между образцом, кристаллом и детектором. В такой геометрии выполняется условие дифракции Брэгга. Линии рентгеновского излучения очень узкие (см. рисунок 2), поэтому углы необходимо определять с высокой точностью. Это достигается двумя способами:

Плоский кристалл с коллиматорами Söller

Коллиматор Зёллера представляет собой стопку параллельных металлических пластин, разделенных зазорами в несколько десятых долей миллиметра. Для повышения углового разрешения необходимо увеличить длину коллиматора и/или уменьшить расстояние между пластинами. Такая конструкция отличается простотой и относительно невысокой стоимостью, однако коллиматоры снижают интенсивность и увеличивают рассеяние, а также ограничивают площадь образца и кристалла, которые могут быть "просмотрены". Простота геометрии особенно удобна для монохроматоров с переменной геометрией.

Кривой кристалл с щелями

Геометрия круга Роуленда обеспечивает фокусировку щелей, но для выполнения условия Брэгга во всех точках кристалл сначала необходимо согнуть до радиуса 2R (где R – радиус круга Роуленда), а затем отшлифовать до радиуса R. Такая конструкция позволяет достичь более высокой интенсивности (обычно в 8 раз) при более высоком разрешении (обычно в 4 раза) и меньшем фоне. Однако поддержание геометрии круга Роуленда в монохроматизаторе с переменным углом – чрезвычайно сложная задача. В случае монохроматизаторов с фиксированным углом (для использования в одновременных спектрометрах) наилучшую фокусировку обеспечивают кристаллы, изогнутые в форме логарифмической спирали. Изготовление изогнутых кристаллов с допустимыми допусками значительно увеличивает их стоимость.

Линии элементарного анализа

Спектральные линии, используемые для элементного анализа химических веществ, выбираются на основе интенсивности, доступности для прибора и отсутствия совпадений линий. Типичные используемые линии и их длины волн (нм) следующие:
элементлиния длина волны (нм) элементлиния длина волны (нм) элементлиния длина волны (нм) элементлиния длина волны (нм)LiKα22.8 NiKα10.1658 ILα10.3149 PtLα10.1313BeKα11.4 CuKα10.1541 XeLα10.3016 AuLα10.1276BKα6.76 ZnKα10.1435 CsLα10.2892 HgLα10.1241CKα4.47 GaKα10.1340 BaLα10.2776 TlLα10.1207NKα3.16 GeKα10.1254 LaLα10.2666 PbLα10.1175OKα2.362 AsKα10.1176 CeLα10.2562 BiLα10.1144FKα1,21.832 SeKα10.1105 PrLα10.2463 PoLα10.1114NeKα1,21.461 BrKα10.1040 NdLα10.2370 AtLα10.1085NaKα1,21.191 KrKα10.09801 PmLα10.2282 RnLα10.1057MgKα1,20.989 RbKα10.09256 SmLα10.2200 FrLα10.1031AlKα1,20.834 SrKα10.08753 EuLα10.2121 RaLα10.1005SiKα1,20.7126 YKα10.08288 GdLα10.2047 AcLα10.0980PKα1,20.6158 ZrKα10.07859 TbLα10.1977 ThLα10.0956SKα1,20.5373 NbKα10.07462 DyLα10.1909 PaLα10.0933ClKα1,20.4729 MoKα10.07094 HoLα10.1845 ULα10.0911ArKα1,20.4193 TcKα10.06751 ErLα10.1784 NpLα10.0888KKα1,20.3742 RuKα10.06433 TmLα10.1727 PuLα10.0868CaKα1,20.3359 RhKα10.06136 YbLα10.1672 AmLα10.0847ScKα1,20.3032 PdKα10.05859 LuLα10.1620 CmLα10.0828TiKα1,20.2749 AgKα10.05599 HfLα10.1570 BkLα10.0809VKα10.2504 CdKα10.05357 TaLα10.1522 CfLα10.0791CrKα10.2290 InLα10.3772 WLα10.1476 EsLα10.0773MnKα10.2102 SnLα10.3600 ReLα10.1433 FmLα10.0756FeKα10.1936 SbLα10.3439 OsLα10.1391 MdLα10.0740CoKα10.1789 TeLα10.3289 IrLα10.1351 NoLα10.0724

Другие линии часто используются, в зависимости от типа образца и доступного оборудования.

Квалификация прибора

Обзор 2001 года рассматривает применение портативного оборудования с точки зрения контроля качества и обеспечения качества. Он содержит руководство по разработке набора стандартных операционных процедур в случае отсутствия руководств по соблюдению нормативных требований.