Введение

Ковалентная химическая связь

В химии сигма-связи (σ-связи) являются самым прочным типом ковалентной химической связи. Они образуются при лобовом перекрывании атомных орбиталей. Сигма-связывание наиболее просто определяется для двухатомных молекул с использованием языка и инструментов групп симметрии. В этом формальном подходе σ-связь симметрична относительно вращения вокруг оси связи. Согласно этому определению, распространенными формами сигма-связей являются s+s, pz+pz, s+pz и dz2+dz2 (где z определяется как ось связи или межъядерная ось). Квантовая теория также указывает на то, что молекулярные орбитали (МО) одинаковой симметрии фактически смешиваются или гибридизуются. Как практическое следствие этого смешивания в двухатомных молекулах, волновые функции s+s и pz+pz молекулярных орбиталей становятся смешанными. Степень этого смешивания (или гибридизации или смешения) зависит от относительных энергий МО с одинаковой симметрией. Для гомодиатомиков (гомоядерных двухатомных молекул) связывающие σ-орбитали не имеют узловых плоскостей, в которых волновая функция равна нулю, ни между связанными атомами, ни проходящих через связанные атомы. Соответствующая антисвязывающая, или σ*-орбиталь, определяется наличием одной узловой плоскости между двумя связанными атомами. Сигма-связи являются самым прочным типом ковалентных связей благодаря прямому перекрыванию орбиталей, и электроны в этих связях иногда называют сигма-электронами. Символ σ – это греческая буква сигма. При взгляде вдоль оси связи σ-МО имеет круговую симметрию, следовательно, напоминает аналогично звучащую "s" атомную орбиталь. Обычно одинарная связь является сигма-связью, в то время как множественная связь состоит из одной сигма-связи вместе с пи-связью или другими связями. Двойная связь содержит одну сигма-связь и одну пи-связь, а тройная связь – одну сигма-связь и две пи-связи.

Атомные орбитали
Симметричные (s–s и p–p) сигма-связи между атомными орбиталями
Пи-связь, для сравнения
σs-гибридная
σsp

Полиатомные молекулы

Сигма-связи образуются при лобовом перекрывании атомных орбиталей. Понятие сигма-связи распространяется на описание взаимодействий, включающих перекрытие одной доли одной орбитали с одной долей другой орбитали. Например, пропан описывается как состоящий из десяти сигма-связей: две C-C связи и восемь C-H связей, по одной сигма-связи в каждой.

Комплексы с множественными связями

Комплексы переходных металлов, содержащие множественные связи, такие как комплекс дигидрогена, имеют сигма-связи между атомами, участвующими в этих множественных связях. Эти сигма-связи могут усиливаться другими типами взаимодействий, например, π-обратным переносом электронов, как в случае W(CO)3(PCy3)2(H2), и даже δ-связями, как в случае ацетата хрома(II).