Введение
Нафион – это торговая марка сульфонированного фторполимерного сополимера на основе тетрафторэтилена, разработанного в конце 1960-х годов доктором Вальтером Гротом из DuPont. Nafion является брендом компании Chemours. Это первый представитель класса синтетических полимеров с ионными свойствами, называемых иономерами. Уникальные ионные свойства Nafion обусловлены включением групп перфторувинилового эфира, завершающихся сульфонатными группами, в цепь тетрафторэтилена (PTFE). Структура элементарной единицы Nafion демонстрирует вариативность материала; например, наиболее простой мономер содержит изменение длины цепи между эфирными группами (индекс z). Традиционные методы определения молекулярной массы, такие как рассеяние света и гель-проникающая хроматография, неприменимы, поскольку Nafion нерастворим, хотя его молекулярная масса оценивается в 10⁵–10⁶ Да. Например, Nafion 117 обозначает мембрану, полученную экструзионным литьем, с эквивалентной массой (EW) 1100 г/моль и толщиной 0,007 дюйма (7 мил). Полученный продукт представляет собой термопластичный материал, содержащий SO₂F, который экструдируется в пленки. Горячий водный раствор NaOH преобразует эти сульфонилфторидные группы (SO₂F) в сульфонатные группы (SO₃⁻Na⁺). Эта форма Nafion, называемая нейтральной или солевой формой, в конечном итоге превращается в кислотную форму, содержащую группы сульфоновой кислоты (SO₃H). Nafion можно диспергировать в растворе путем нагревания в водном спирте при 250 °C в автоклаве для последующего литья в тонкие пленки или использования в качестве полимерного связующего в электродах. С помощью этого процесса Nafion можно использовать для создания композитных пленок, нанесения покрытий на электроды или восстановления поврежденных мембран. Он обладает высокой проводимостью для катионов, что делает его подходящим для широкого спектра мембранных применений. В этом отношении Nafion схож с трифторметансульфоновой кислотой CF₃SO₃H, хотя Nafion является кислотой, по крайней мере, на три порядка величины слабее. Он селективно и высокопроницаем для воды. Его протонная проводимость достигает 0,2 См/см в зависимости от температуры, степени гидратации, термической истории и условий обработки, что является недостатком для устройств преобразования энергии, таких как искусственные листья, топливные элементы и электролизеры воды.
Nafion is a brand name for a sulfonated tetrafluoroethylene based fluoropolymer copolymer discovered in the late 1960s by Dr. Walther Grot of DuPont. Nafion is a brand of the Chemours company. It is the first of a class of synthetic polymers with ionic properties that are called ionomers. Nafion's unique ionic properties are a result of incorporating perfluorovinyl ether groups terminated with sulfonate groups onto a tetrafluoroethylene (PTFE) backbone. The structure of a Nafion unit illustrates the variability of the material; for example, the most basic monomer contains chain variation between the ether groups (the z subscript). Conventional methods of determining molecular weight such as light scattering and gel permeation chromatography are not applicable because Nafion is insoluble, although the molecular weight has been estimated at 105–106 Da. For example, Nafion 117 indicates an extrusion cast membrane with 1100 g/mol EW and 0.007 inches (7 thou) in thickness. The resulting product is an SO2F containing thermoplastic that is extruded into films. Hot aqueous NaOH converts these sulfonyl fluoride ( SO2F) groups into sulfonate groups ( SO3−Na+). This form of Nafion, referred to as the neutral or salt form, is finally converted to the acid form containing the sulfonic acid ( SO3H) groups. Nafion can be dispersed into solution by heating in aqueous alcohol at 250 °C in an autoclave for subsequent casting into thin films or use as polymeric binder in electrodes. By this process, Nafion can be used to generate composite films, coat electrodes, or repair damaged membranes. It is highly conductive to cations, making it suitable for many membrane applications. In this respect Nafion resembles the trifluoromethanesulfonic acid, CF3SO3H, although Nafion is a weaker acid by at least three orders of magnitude. It is selectively and highly permeable to water. Its proton conductivity up to 0.2 S/cm depending on temperature, hydration state, thermal history and processing conditions. which is a drawback for energy conversion devices such as artificial leaves, fuel cells, and water electrolyzers.
Структура/морфология
Морфология мембран Nafion продолжает активно изучаться для обеспечения более точного контроля над их свойствами. На такие характеристики, как управление водой, стабильность гидратации при высоких температурах, электроосмотический перенос, а также механическая, термическая и окислительная стабильность, влияет структура Nafion. Для объяснения уникальных транспортных свойств Nafion было предложено несколько моделей морфологии. Сложность в определении точной структуры Nafion связана с непостоянством растворимости и кристаллической структуры различных его производных. К передовым морфологическим моделям относятся модель «ядро-оболочка», где богатое ионами ядро окружено оболочкой с низким содержанием ионов, модель «стержней», в которой сульфоновые группы выстраиваются в кристаллические стержни, и «сэндвич-модель», где полимер образует два слоя, сульфоновые группы которых взаимодействуют через водный слой, в котором происходит транспорт. Также была предложена модель, основанная на моделировании данных рентгеновской дифракции малых углов и исследованиях ядерного магнитного резонанса в твердом состоянии. В этой модели сульфокислотные функциональные группы самоорганизуются в массивы гидрофильных водных каналов диаметром около 2,5 нм, через которые легко транспортируются небольшие ионы. Гидрофобные полимерные цепи, расположенные между гидрофильными каналами, обеспечивают наблюдаемую механическую стабильность. Однако многие недавние исследования склоняются к фазоразделенной наноструктуре, состоящей из локально плоских или ленточных гидрофильных доменов, что подтверждается данными прямого визуализационного анализа и более комплексным изучением структуры и транспортных свойств.
Приложения
Благодаря своим свойствам, Nafion подходит для широкого спектра применений. Nafion находит применение в топливных элементах, электрохимических устройствах, производстве хлорщелочи, извлечении ионов металлов, электролизе воды, гальваническом покрытии, обработке поверхности металлов, аккумуляторах, сенсорах, диализных ячейках Доннана, системах доставки лекарств, сушке или увлажнении газов, а также в качестве сверхкислотного катализатора для производства тонкой химии. Nafion также часто упоминается в связи с теоретическим потенциалом (то есть, пока не реализованным) в ряде областей. Учитывая широкий спектр возможностей Nafion, ниже будут рассмотрены только наиболее важные из них.
Мембрана клеток производства хлор-щелочных соединений
Хлор и гидроксид натрия/калия – одни из самых массово производимых химических веществ в мире. Современные методы производства позволяют получать Cl2 и NaOH/KOH посредством электролиза рассола с использованием нафионовой мембраны между полуэлементами. До внедрения нафионовых мембран в промышленности применяли ртутный метод с использованием амальгамы натрия для выделения металлического натрия из электролитических ячеек или асбестовые диафрагмы для переноса ионов натрия между полуэлементами; обе эти технологии были разработаны во второй половине XIX века. Основными недостатками этих систем были вопросы безопасности труда и экологические риски, связанные с использованием ртути и асбеста, а также экономические факторы и, в случае диафрагменного процесса, хлоридное загрязнение гидроксида. Нафион стал прямым следствием стремления хлор-щелочной промышленности решить эти проблемы; он способен выдерживать высокие температуры, большие электрические токи и агрессивную среду электролитических ячеек.
Ацилирование
Количество Nafion H, необходимое для катализа ацилирования бензола ароильным хлоридом, на 10–30% меньше, чем количество катализатора Фриделя-Крафтса. Более того, послойные покрытия, содержащие Nafion, демонстрируют отличные антимикробные свойства.
Обезвоживание в космических аппаратах
Космический корабль SpaceX Dragon 2 использует мембраны Nafion для осушения воздуха в кабине. Одна сторона мембраны контактирует с атмосферой кабины, а другая – с космическим вакуумом. Это обеспечивает осушение, так как Nafion проницаем для молекул воды, но непроницаем для воздуха. Это позволяет экономить энергию и упрощает систему, поскольку не требуется охлаждение (как в конденсационных осушителях), а удалённая вода выбрасывается в космос без использования дополнительных устройств.
Модифицированный Nafion для топливных элементов PEM
Нормальный Nafion обезвоживается (и, следовательно, теряет протонную проводимость) при температуре выше ~80 °C. Это ограничение создает трудности при разработке топливных элементов, поскольку для повышения эффективности и устойчивости платинового катализатора к монооксиду углерода требуются более высокие температуры. Диоксид кремния и фосфат циркония могут быть внедрены в водные каналы Nafion посредством химических реакций in situ для повышения рабочей температуры до более чем 100 °C.