Введение
Связи, соединяющие одну полимерную цепь с другой.
В химии и биологии перекрестная связь – это связь или короткая последовательность связей, соединяющая одну полимерную цепь с другой. Эти связи могут быть ковалентными или ионными, а полимеры могут быть как синтетическими, так и природными (например, белками). В химии полимеров "сшивание" обычно подразумевает использование перекрестных связей для изменения физических свойств полимеров. В биологии термин "сшивание" относится к использованию зондов для соединения белков с целью изучения белок-белковых взаимодействий, а также других методов перекрестного сшивания. Хотя термин используется для обозначения "соединения полимерных цепей" в обеих науках, степень сшивания и специфичность сшивающих агентов значительно различаются.
Синтетические полимеры
Сшивание обычно включает ковалентные связи, соединяющие две полимерные цепи. Термин "отверждение" относится к сшиванию термореактивных смол, таких как ненасыщенный полиэстер и эпоксидная смола, а термин "вулканизация" обычно используется для каучуков. Когда полимерные цепи сшиваются, материал становится более жестким. Механические свойства полимера в значительной степени зависят от плотности сшивки. Низкая плотность сшивки увеличивает вязкость расплавов полимеров. Промежуточная плотность сшивки превращает вязкие полимеры в материалы, обладающие эластомерными свойствами и потенциально высокой прочностью. Очень высокая плотность сшивки может привести к тому, что материалы станут очень жесткими или стекловидными, например, фенолформальдегидные материалы. В одном из вариантов реализации, неполимеризованная или частично полимеризованная смола обрабатывается сшивающим агентом. В процессе вулканизации сера является сшивающим агентом. Ее введение превращает резину в более жесткий и долговечный материал, используемый в автомобильных и велосипедных шинах. Этот процесс часто называют серным отверждением. В большинстве случаев сшивание необратимо, и полученный термореактивный материал будет разлагаться или гореть при нагревании, не расплавляясь. Химические ковалентные сшивки стабильны механически и термически. Поэтому продукты сшивки, такие как автомобильные шины, трудно перерабатывать. Класс полимеров, известных как термопластичные эластомеры, полагается на физические сшивки в своей микроструктуре для обеспечения стабильности и широко используется в областях, отличных от производства шин, таких как гусеницы для снегоходов и катетеры для медицинского применения. Они предлагают гораздо более широкий спектр свойств, чем традиционные сшитые эластомеры, поскольку домены, действующие как сшивки, обратимы и могут быть восстановлены нагревом. Стабилизирующие домены могут быть некристаллическими (как в стирол-бутадиеновых блок-сополимерах) или кристаллическими, как в термопластичных сополиэфирах. Алкидные эмали, доминирующий тип коммерческих масляных красок, отверждаются окислительным сшиванием после воздействия воздуха.
Физические перекрестные связи
В отличие от химических поперечных связей, физические поперечные связи формируются за счет более слабых взаимодействий. Например, гели из алгината натрия образуются при воздействии ионов кальция, которые формируют ионные связи, соединяющие цепи алгината. Гели поливинилового спирта образуются при добавлении боракса посредством водородных связей между борной кислотой и спиртовыми группами полимера. Другие примеры материалов, формирующих физически сшитые гели, включают желатин, коллаген, агарозу и агар-агар.
Степень сшивания
Сшивание часто измеряется с помощью испытаний на набухание. Сшитый образец помещают в хороший растворитель при определенной температуре и измеряют либо изменение массы, либо изменение объема. Чем выше степень сшивания, тем меньше возможно набухание. На основе степени набухания, параметра взаимодействия Флори (который характеризует взаимодействие растворителя с образцом) и плотности растворителя, теоретическую степень сшивания можно рассчитать в соответствии с теорией сетей Флори. Для определения степени сшивания в термопластах обычно используются два стандарта ASTM. В стандарте ASTM D2765 образец взвешивают, затем помещают в растворитель на 24 часа, снова взвешивают в набухшем состоянии, затем сушат и взвешивают в последний раз. Можно рассчитать степень набухания и содержание растворимой фракции. В другом стандарте ASTM, F2214, образец помещают в прибор, измеряющий изменение высоты образца, что позволяет измерять изменение объема. Затем можно рассчитать плотность сшивки.
Лигнин
Лигнин – это сильно сшитый полимер, составляющий основной структурный материал высших растений. Являясь гидрофобным материалом, он происходит из предшественников – монолигнолов. Гетерогенность обусловлена разнообразием и степенью сшивания между этими монолигнолами.
В ДНК
Внутренние сшивки ДНК оказывают сильное воздействие на организмы, поскольку эти повреждения препятствуют транскрипции и репликации. Эти эффекты могут быть использованы с пользой (например, для лечения рака) или могут оказаться смертельными для организма-хозяина. Препарат цисплатин действует, вызывая образование внутринитевых сшивок в ДНК. Другие сшивающие агенты включают иприт, митомицин и псорален.
Белки
В белках перекрестные связи важны для формирования механически стабильных структур, таких как волосы и шерсть, кожа и хрящ. Дисульфидные связи – распространенный тип перекрестных связей. Образование изопептидной связи – еще один вид перекрестной связи в белках. Процесс химической завивки волос включает разрыв и последующее восстановление дисульфидных связей. Для разрыва обычно используют меркаптан, например, тиогликолат аммония. После этого волосы завивают, а затем "нейтрализуют". Нейтрализатор обычно представляет собой кислый раствор перекиси водорода, который способствует образованию новых дисульфидных связей, тем самым прочно фиксируя волосы в новой форме. Нарушение структуры коллагена в роговице, состояние, известное как кератоконус, можно лечить методом клинического кросс-линкинга. В биологическом контексте перекрестные связи могут играть роль в развитии атеросклероза посредством продуктов поздней стадии гликирования (AGEs), которые предположительно индуцируют перекрестные связи коллагена, что может приводить к увеличению жесткости сосудов.
Исследования
Белки также могут быть искусственно сшиты с использованием кросс-линкеров малых молекул. Этот подход использовался для изучения взаимодействий между белками. Кросс-линкеры связываются только с поверхностными остатками, находящимися на относительно близком расстоянии в нативном состоянии. К распространенным кросс-линкерам относятся имидоэфирный кросс-линкер диметилсуберимидат, N-гидроксисукцинимидный эфирный кросс-линкер BS3 и формальдегид. Каждый из этих кросс-линкеров индуцирует нуклеофильную атаку аминогруппы лизина и последующее образование ковалентной связи через кросс-линкер. Карбодимидный кросс-линкер нулевой длины EDC функционирует путем превращения карбоксильных групп в аминореактивные изоуреи, которые связываются с остатками лизина или другими доступными первичными аминами. SMCC или его водорастворимый аналог Sulfo SMCC обычно используются для приготовления конъюгатов антител с гаптенами для разработки антител. Методом перекрестного сшивания in vitro является PICUP (фотоиндуцированное сшивание немодифицированных белков). Типичными реагентами являются персульфат аммония (APS), акцептор электронов и фотосенсибилизатор – катион трис(бипиридил)рутения(II) ([Ru(bpy)3]2+).