Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
1=Соединения кремния с Si=Si связью
1=соединения, содержащие фрагмент Si=Si
1=Silicon compounds with an Si=Si bond
1=compounds with a Si=Si moiety
В неорганической химии силены, или дисалькены, — это соединения кремния, содержащие двойные связи Si=Si. Родите́льская молекула — дизилен, Si2H4.
In inorganic chemistry, silenes, or disilalkenes, are silicon compounds that contain |Si\dSi double bonds. The parent molecule is disilene, |Si2H4.
Структура тетрамезитилдицилена
Тетрамезитилдисилен (CH3)2Si=Si(CH3)2 — это желто-оранжевое твердое вещество. Длины двойных связей Si=Si дизиленов варьируются от 2,14 до 2,29 Å и почти на 5–10% короче, чем длины одинарных связей Si–Si соответствующих дисиланов. Характерной особенностью дизиленов является транс-изгиб заместителей, который никогда не наблюдается у алкенов. Угол транс-изгиба дизиленов между плоскостями R2Si и вектором Si=Si составляет от 0 до 33,8°. Это искажение объясняется стабильностью соответствующих силиленовых фрагментов, хотя дизилены обычно не диссоциируют. Искаженная геометрия дизиленов может быть объяснена рассмотрением валентных орбиталей кремния (3s и 3p), в то время как у углерода это 2s и 2p. Таким образом, энергетическая разница между ns и np орбиталями атома кремния больше, чем у атома углерода. Следовательно, силиленовые фрагменты находятся в синглетном состоянии, а карбеновые фрагменты — в триплетном. Таким образом, когда двойные связи образуются в результате взаимодействия этих фрагментов, дизилены, состоящие из двух силиленовых единиц, имеют транс-изгиб, а алкены, состоящие из двух карбеновых единиц, — плоскую структуру. Изгиб еще более выражен для оловянных аналогов дизиленов.
Tetramesityldisilene |(CH3)2Si\dSi(CH3)2 is a yellow orange solid. The Si=Si double bond lengths of disilenes vary between 2.14 and 2.29 Å and are nearly 5 to 10% shorter than the Si Si single bond lengths of corresponding disilanes. A peculiarity of disilenes is the trans bending of the substituents, which is never observed in alkenes. The trans bent angles of disilenes between the R2Si planes and the Si=Si vector range from 0 to 33.8 °. This distortion is rationalized by the stability of the corresponding silylene fragments, although disilenes do not typically dissociate. The distorted geometry of disilenes can be rationalized by considering the valence orbitals of silicon, which are 3s and 3p, whereas those of carbon are 2s and 2p. Thus, the energy gap between the ns and np orbitals of a silicon atom is larger than that of a carbon atom. Therefore, silylene fragments are in a singlet state, while carbene fragments are in a triplet state. So, when double bonds are formed by the interaction of these two fragments, disilenes which consist of two silylene units are trans bending and alkenes which consist of two carbene units are planar. The bending is even more extreme for the tin analogues of disilenes.
Синтез
Дизилены обычно синтезируют восстановлением 1,2-дигалодизилана, ретро-фрагментацией Дильса-Альдера, димеризацией силиленов, фотофрагментацией циклополисиленов или перегруппировкой силилсилиленов. Серия структурных аналогов 1,1,1,4,4,4-гексаалкил-2,3-бис(триалкилсилил)тетрасил-2-енов обычно синтезируется посредством редуктивного сочетания соответствующих 1,1,1,3,3,3-гексаалкил-2,3-трибромотрисиланов.
Disilenes are generally synthesized by reduction of 1,2 dihalodisilane, by retro Diels–Alder fragmentation, by dimerization of silylenes, by photofragmentation of cyclopolysilanes, or by rearrangement of silylsilylenes. A series of 1,1,1,4,4,4 hexaalkyl 2,3 bis(trialkylsilyl)tetrasil 2 enes structural analogues are typically synthesised using reductive coupling of the corresponding 1,1,1,3,3,3 hexaalkyl 2,3 tribromotrisilanes.