Измерение поглощения рентгеновского излучения в зависимости от энергии.

Введение

Измерение поглощения рентгеновских лучей материалом в зависимости от энергии

Расширенная тонкая структура поглощения рентгеновских лучей (EXAFS), вместе с поглощением рентгеновских лучей вблизи края поглощения (XANES), является частью спектроскопии поглощения рентгеновских лучей (XAS). Как и другие методы абсорбционной спектроскопии, методы XAS подчиняются закону Бера. Коэффициент поглощения рентгеновских лучей материала в зависимости от энергии определяется путем направления рентгеновских лучей с узким диапазоном энергий на образец, при этом регистрируются интенсивности падающего и прошедшего излучения по мере увеличения энергии падающих рентгеновских лучей. Когда энергия падающего рентгеновского излучения соответствует энергии связи электрона атома в образце, количество поглощенных образцом рентгеновских лучей резко возрастает, что приводит к уменьшению интенсивности прошедшего излучения. Это приводит к образованию края поглощения. Каждый элемент имеет набор уникальных краев поглощения, соответствующих различным энергиям связи его электронов, что обеспечивает элементную селективность XAS. Спектры XAS чаще всего регистрируются на синхротронах, поскольку высокая интенсивность источников синхротронного излучения позволяет определять концентрацию поглощающего элемента до нескольких частей на миллион. Поглощение было бы неопределимым, если бы источник был недостаточно мощным. Благодаря высокой проникающей способности рентгеновских лучей, образцами для XAS могут служить газы, твердые вещества или жидкости.

Предыстория

Спектры EXAFS отображаются в виде графиков зависимости коэффициента поглощения данного материала от энергии, обычно в диапазоне 500–1000 эВ, начиная до края поглощения элемента в образце. Коэффициент поглощения рентгеновского излучения обычно нормализуется до единичной высоты ступени. Это достигается путем аппроксимации линии в областях до и после края поглощения, вычитания линии до края из всего набора данных и деления на высоту ступени поглощения, которая определяется разностью между линиями до и после края при значении E0 (на краю поглощения). Нормализованные спектры поглощения часто называют спектрами XANES. Эти спектры могут быть использованы для определения среднего окислительного состояния элемента в образце. Спектры XANES также чувствительны к координационной среде атома-поглотителя в образце. Методы сопоставления с эталонами использовались для идентификации спектров XANES неизвестного образца по спектрам известных "стандартов". Линейная комбинация нескольких стандартных спектров может дать оценку вклада каждого из известных стандартных спектров в состав неизвестного образца. Спектры поглощения рентгеновского излучения регистрируются в диапазоне 200–35 000 эВ. Доминирующим физическим процессом является выбивание фотоэлектрона из внутренней оболочки атома-поглотителя поглощенным фотоном, что приводит к образованию вакансии в этой оболочке. Атом с вакансией в внутренней оболочке переходит в возбужденное состояние. Энергия выбитого фотоэлектрона равна энергии поглощенного фотона минус энергия связи начального состояния внутренней оболочки. Выбитый фотоэлектрон взаимодействует с электронами в окружающих невозбужденных атомах. Если рассматривать выбитый фотоэлектрон как волну, а окружающие атомы – как точечные рассеиватели, можно представить, что отраженные электронные волны интерферируют с проходящими волнами. Результирующая интерференционная картина проявляется в виде модуляции измеренного коэффициента поглощения, что вызывает колебания в спектрах EXAFS. Упрощенная теория однократного рассеяния плоских волн использовалась для интерпретации спектров EXAFS на протяжении многих лет, однако современные методы (такие как FEFF, GNXAS) показали, что поправки на сферическую волну и эффекты многократного рассеяния нельзя игнорировать. Амплитуда рассеяния фотоэлектронов в диапазоне низких энергий (5–200 эВ) кинетической энергии фотоэлектрона значительно возрастает, что приводит к доминированию процессов многократного рассеяния в спектрах XANES (или NEXAFS). Длина волны фотоэлектрона зависит от энергии и фазы отраженной волны, существующей в центральном атоме. Длина волны изменяется в зависимости от энергии входящего фотона. Фаза и амплитуда отраженной волны зависят от типа атома, осуществляющего рассеяние, и от расстояния атома-рассеивателя от центрального атома. Зависимость рассеяния от типа атома позволяет получить информацию о химической координационной среде исходного атома-поглотителя (центрально возбужденного атома) путем анализа данных EXAFS.

EXAFS spectra are displayed as plots of the absorption coefficient of a given material versus energy, typically in a 500 – 1000 eV range beginning before an absorption edge of an element in the sample. The x ray absorption coefficient is usually normalized to unit step height. This is done by regressing a line to the region before and after the absorption edge, subtracting the pre edge line from the entire data set and dividing by the absorption step height, which is determined by the difference between the pre edge and post edge lines at the value of E0 (on the absorption edge). The normalized absorption spectra are often called XANES spectra. These spectra can be used to determine the average oxidation state of the element in the sample. The XANES spectra are also sensitive to the coordination environment of the absorbing atom in the sample. Finger printing methods have been used to match the XANES spectra of an unknown sample to those of known "standards". Linear combination fitting of several different standard spectra can give an estimate to the amount of each of the known standard spectra within an unknown sample. X ray absorption spectra are produced over the range of 200 – 35,000 eV. The dominant physical process is one where the absorbed photon ejects a core photoelectron from the absorbing atom, leaving behind a core hole. The atom with the core hole is now excited. The ejected photoelectron's energy will be equal to that of the absorbed photon minus the binding energy of the initial core state. The ejected photoelectron interacts with electrons in the surrounding non excited atoms. If the ejected photoelectron is taken to have a wave like nature and the surrounding atoms are described as point scatterers, it is possible to imagine the backscattered electron waves interfering with the forward propagating waves. The resulting interference pattern shows up as a modulation of the measured absorption coefficient, thereby causing the oscillation in the EXAFS spectra. A simplified plane wave single scattering theory has been used for interpretation of EXAFS spectra for many years, although modern methods (like FEFF, GNXAS) have shown that curved wave corrections and multiple scattering effects can not be neglected. The photelectron scattering amplitude in the low energy range (5 200 eV) of the photoelectron kinetic energy become much larger so that multiple scattering events become dominant in the XANES (or NEXAFS) spectra. The wavelength of the photoelectron is dependent on the energy and phase of the backscattered wave which exists at the central atom. The wavelength changes as a function of the energy of the incoming photon. The phase and amplitude of the backscattered wave are dependent on the type of atom doing the backscattering and the distance of the backscattering atom from the central atom. The dependence of the scattering on atomic species makes it possible to obtain information pertaining to the chemical coordination environment of the original absorbing (centrally excited) atom by analyzing these EXAFS data.

Экспериментальные соображения

Поскольку для проведения измерений EXAFS требуется источник рентгеновского излучения с возможностью настройки, данные часто собирают на синхротронах, как правило, на лучевых линиях, специально оптимизированных для этой цели. Пригодность конкретного синхротрона для изучения конкретного твердого вещества определяется яркостью рентгеновского потока на краях поглощения соответствующих элементов.

Примеры

EXAFS, как и XANES, является высокочувствительным методом с элементарной специфичностью. Благодаря этому, EXAFS представляет собой чрезвычайно полезный инструмент для определения химического состояния практически важных соединений, присутствующих в очень малых количествах или концентрациях. EXAFS широко используется в экологической химии, где ученые стремятся понять распространение загрязняющих веществ в экосистемах. EXAFS может применяться совместно с ускоренной масс-спектрометрией при проведении криминалистических экспертиз, в частности, в области контроля за нераспространением ядерного оружия.

История

Очень подробное, сбалансированное и информативное изложение истории EXAFS (первоначально называемой структурами Косселя) приводится Р. Штумм фон Бордвером. Более современный и точный рассказ об истории XAFS (включающей EXAFS и XANES) дан руководителем группы, разработавшей современную версию EXAFS, в лекции, отмеченной наградой, Эдварда А. Стерна.

Бумаги

Ф. В. Лайтл, "Семейное древо EXAFS: личная история развития структуры тонкой расширенной рентгеновской спектроскопии поглощения", А. Кодре, И. Арчон, Материалы 36-й Международной конференции по микроэлектронике, приборам и материалам, MIDEM, Постойна, Словения, 28–30 октября 2000 г., с. 191–196.