Люминесцентные вещества и их свойства

Введение

Люминесцентные вещества
химический элемент

Фосфор – это вещество, демонстрирующее явление люминесценции; оно излучает свет при воздействии какого-либо вида излучения. Этот термин применяется как к флуоресцентным и фосфоресцентным веществам, светящимся под воздействием ультрафиолетового или видимого света, так и к катодолюминесцентным веществам, светящимся при попадании электронного луча (катодного излучения) в кинескопе. При воздействии излучения орбитальные электроны в молекулах фосфора возбуждаются до более высокого энергетического уровня; возвращаясь на прежний уровень, они излучают энергию в виде света определенного цвета. Фосфоры классифицируются на две категории: флуоресцентные вещества, которые излучают энергию немедленно и прекращают свечение при выключении возбуждающего излучения, и фосфоресцентные вещества, которые излучают энергию с задержкой, продолжая светиться после выключения излучения, постепенно уменьшая яркость в течение периода от миллисекунд до дней. Флуоресцентные материалы используются в приложениях, где фосфор подвергается непрерывному возбуждению: кинескопы (ЭЛТ), плазменные панели, экраны флуороскопов, флуоресцентные лампы, сцинтилляционные датчики, белые светодиоды и светящиеся краски для черного света. Фосфоресцирующие материалы применяются там, где требуется длительное свечение, например, в циферблатах часов и приборах самолетов, а также на экранах радаров для сохранения видимости сигналов цели при вращении луча. Стандартизация фосфоров для ЭЛТ началась со Второй мировой войны, и они обозначались буквой "P" с последующим номером. Фосфор, светоизлучающий химический элемент, в честь которого названы фосфоры, излучает свет благодаря химиолюминесценции, а не фосфоресценции.

Процесс светоизлучения

Процесс сцинтилляции в неорганических материалах обусловлен электронной зонной структурой, существующей в кристаллах. Входящая частица может возбудить электрон из валентной зоны в зону проводимости или в экситонную зону (расположенную непосредственно ниже зоны проводимости и отделенную от валентной зоны энергетическим зазором). Это оставляет позади соответствующую дырку в валентной зоне. Примеси создают электронные уровни в запрещенной зоне. Экситоны – это слабо связанные электронно-дырочные пары, которые перемещаются по кристаллической решетке, пока не захватываются целиком центрами примесей. Затем они быстро девозбуждаются, излучая сцинтилляционный свет (быстрая компонента). В зоне проводимости электроны независимы от соответствующих дырок. Эти электроны и дырки последовательно захватываются центрами примесей, возбуждая определенные метастабильные состояния, недоступные экситонам. Замедленное девозбуждение этих метастабильных состояний примесей, обусловленное использованием маловероятного запрещенного механизма, снова приводит к излучению света (медленная компонента). В случае неорганических сцинтилляторов, примеси-активаторы обычно выбираются таким образом, чтобы излучаемый свет находился в видимом диапазоне или в ближней УФ-области, где эффективны фотоумножители. Фосфоры часто представляют собой соединения переходных металлов или соединения редкоземельных элементов различных типов. В неорганических фосфорах эти неоднородности в кристаллической структуре обычно создаются путем добавления следовых количеств допантов, примесей, называемых активаторами. (В редких случаях дислокации или другие кристаллические дефекты могут выполнять роль примесей.) Длина волны, излучаемая излучающим центром, зависит как от самого атома, так и от окружающей его кристаллической структуры.

Фосфорная термометрия

Фосфорная термометрия — это метод измерения температуры, основанный на температурной зависимости некоторых люминофоров. Для этого на интересующую поверхность наносится люминофорное покрытие, и, как правило, время затухания является эмиссионным параметром, указывающим на температуру. Благодаря возможности удаленного расположения оптики возбуждения и регистрации, метод может применяться для измерения температуры движущихся поверхностей, например, поверхностей высокоскоростных двигателей. Кроме того, люминофор можно наносить на конец оптического волокна, создавая оптический аналог термопары.

Игрушки, светящиеся в темноте

В этих областях применения фосфор добавляется непосредственно в пластик, используемый для изготовления игрушек, или смешивается со связующим веществом для использования в качестве красок. Фосфор ZnS:Cu часто используется в косметических кремах, светящихся в темноте, которые популярны для грима на Хэллоуин. Как правило, время послесвечения фосфора увеличивается с ростом длины волны. Подробнее о химиолюминесцентных светящихся изделиях см. статью о световых палочках.

Ощущение кислорода

Затухание триплетного состояния кислородом (обладающим триплетным основным состоянием) посредством передачи энергии Декстера хорошо известно в растворах фосфоресцирующих комплексов тяжелых металлов и допированных полимеров. В последние годы фосфоресцентные пористые материалы (такие как металл-органические каркасы и ковалентные органические каркасы) продемонстрировали многообещающие возможности в качестве датчиков кислорода благодаря их нелинейной адсорбции газа при сверхнизких парциальных давлениях кислорода.

Почтовые марки

Фосфорные полосы на марках впервые появились в 1959 году как ориентиры для автоматической сортировки почты. По всему миру существует множество разновидностей с разной шириной полос. Коллекционеры иногда специализируются на сборе марок в зависимости от наличия или отсутствия фосфорной маркировки (или печати на люминесцентной бумаге).

Радиолюминесценция

Сульфид цинка используется с радиоактивными материалами, где фосфор возбуждается альфа- и бета-распадающимися изотопами для создания люминесцентной краски для циферблатов часов и приборов (радиевые циферблаты). В период с 1913 по 1950 год радий-228 и радий-226 использовались для активации фосфора, изготовленного из сульфида цинка, легированного серебром (ZnS:Ag), который давал зеленоватое свечение. Фосфор не подходит для использования в слоях толще 25 мг/см², так как самопоглощение света становится проблемой. Кроме того, сульфид цинка подвергается деградации кристаллической решетки, что приводит к постепенной потере яркости значительно быстрее, чем истощение радия. Экраны спинтарископов, покрытые ZnS:Ag, использовались Эрнестом Резерфордом в его экспериментах по открытию атомного ядра. Сульфид цинка, легированный медью (ZnS:Cu), является наиболее распространенным фосфором, излучающим сине-зеленый свет. Сульфид цинка, легированный медью и магнием (ZnS:Cu,Mg), излучает желто-оранжевый свет. Тритий также используется в качестве источника излучения в различных продуктах с тритиевым освещением.

Электролюминесценция

Электролюминесценция может быть использована в источниках света. Такие источники обычно излучают с большой площади, что делает их подходящими для подсветки ЖК-дисплеев. Возбуждение люминофора обычно достигается путем приложения высокоинтенсивного электрического поля, как правило, с подходящей частотой. Современные источники электролюминесцентного света склонны к деградации в процессе эксплуатации, что приводит к относительно короткому сроку службы. ZnS:Cu была первой композицией, успешно продемонстрировавшей электролюминесценцию, испытанной в 1936 году Жоржем Дестрио в лабораториях Мадам Мари Кюри в Париже. Электролюминесценция на основе порошка или переменного тока применяется в различных областях, включая подсветку и ночные светильники. Несколько компаний предлагают фирменные продукты на основе EL (например, IndiGlo, используемый в некоторых часах Timex) или "Lighttape" – другое торговое название электролюминесцентного материала, применяемого в электролюминесцентных световых лентах. Космической программе "Аполлон" часто приписывают первое значительное применение электролюминесценции для подсветки и освещения.

Белые светодиоды

Белые светодиоды обычно представляют собой синие InGaN светодиоды с покрытием из подходящего материала. Часто используется YAG (YAG:Ce3+ или Y3Al5O12:Ce3+), легированный церием. Он поглощает свет от синего светодиода и излучает в широком диапазоне от зеленоватого до красноватого, при этом большая часть излучения приходится на желтый цвет. Это желтое излучение в сочетании с остаточным синим излучением дает «белый» свет, который можно настроить по цветовой температуре – от теплого (желтоватого) до холодного (синеватого) белого. Светло-желтое излучение Ce3+:YAG можно настроить, заменяя церий другими редкоземельными элементами, такими как тербий и гадолиний, а также дополнительно регулировать, заменяя часть или весь алюминий в YAG на галлий. Однако этот процесс не является фосфоресценцией. Желтый свет производится посредством процесса, известного как сцинтилляция, при этом полное отсутствие послесвечения является одной из характеристик этого процесса. Некоторые сиалоны, легированные редкоземельными элементами, являются фотолюминесцентными и могут служить в качестве люминофоров. β-SiAlON, легированный европием(II), поглощает ультрафиолетовый и видимый спектр света и излучает интенсивное широкополосное видимое излучение. Его яркость и цвет существенно не меняются с температурой благодаря стабильной кристаллической структуре. Он обладает большим потенциалом в качестве зеленого люминофора для белых светодиодов; также существует желтый вариант (α SiAlON). Для белых светодиодов используется синий светодиод с желтым люминофором или с зеленым и желтым люминофорами SiAlON и красным люминофором на основе CaAlSiN3 (CASN). Белые светодиоды также можно изготавливать путем нанесения на светодиоды, излучающие ближний ультрафиолет, смеси высокоэффективных красных и синих люминофоров на основе европия, а также зеленых люминофоров на основе сульфида цинка, легированного медью и алюминием. Это метод, аналогичный принципу работы люминесцентных ламп. Некоторые новые белые светодиоды используют последовательно соединенные желтый и синий излучатели для аппроксимации белого цвета; эта технология используется в некоторых телефонах Motorola, таких как Blackberry, а также в светодиодном освещении. Оригинальная версия представляла собой сложенные излучатели на основе GaN на SiC на InGaP, но позже было обнаружено, что они разрушаются при более высоких токах. Многие белые светодиоды, используемые в системах общего освещения, могут использоваться для передачи данных, например, в системах, модулирующих светодиод для работы в качестве маяка. Также часто для белых светодиодов используются люминофоры, отличные от Ce:YAG, или два-три люминофора для достижения более высокого CRI, часто в ущерб эффективности. Примеры дополнительных люминофоров включают R9, который производит насыщенный красный цвет, нитриды, производящие красный цвет, и алюминаты, такие как гранат лютеция и алюминия, производящие зеленый цвет. Силикатные люминофоры ярче, но быстрее выцветают и используются в светодиодной подсветке LCD в мобильных устройствах. Люминофоры для светодиодов можно размещать непосредственно над кристаллом или формировать купол и размещать над светодиодом: такой подход известен как удаленный люминофор. Некоторые цветные светодиоды вместо цветного светодиода используют синий светодиод с цветным люминофором, поскольку такая конструкция более эффективна, чем цветной светодиод. Оксинитридные люминофоры также могут использоваться в светодиодах. Прекурсоры, используемые для получения люминофоров, могут разрушаться при воздействии воздуха.

White light emitting diodes are usually blue InGaN LEDs with a coating of a suitable material. Cerium(III) doped YAG (YAG:Ce3+, or Y3Al5O12:Ce3+) is often used; it absorbs the light from the blue LED and emits in a broad range from greenish to reddish, with most of its output in yellow. This yellow emission combined with the remaining blue emission gives the "white" light, which can be adjusted to color temperature as warm (yellowish) or cold (bluish) white. The pale yellow emission of the Ce3+:YAG can be tuned by substituting the cerium with other rare earth elements such as terbium and gadolinium and can even be further adjusted by substituting some or all of the aluminium in the YAG with gallium. However, this process is not one of phosphorescence. The yellow light is produced by a process known as scintillation, the complete absence of an afterglow being one of the characteristics of the process. Some rare earth doped Sialons are photoluminescent and can serve as phosphors. Europium(II) doped β SiAlON absorbs in ultraviolet and visible light spectrum and emits intense broadband visible emission. Its luminance and color does not change significantly with temperature, due to the temperature stable crystal structure. It has a great potential as a green down conversion phosphor for white LEDs; a yellow variant also exists (α SiAlON). For white LEDs, a blue LED is used with a yellow phosphor, or with a green and yellow SiAlON phosphor and a red CaAlSiN3 based (CASN) phosphor. White LEDs can also be made by coating near ultraviolet emitting LEDs with a mixture of high efficiency europium based red and blue emitting phosphors plus green emitting copper and aluminium doped zinc sulfide |(ZnS:Cu,Al). This is a method analogous to the way fluorescent lamps work. Some newer white LEDs use a yellow and blue emitter in series, to approximate white; this technology is used in some Motorola phones such as the Blackberry as well as LED lighting and the original version stacked emitters by using GaN on SiC on InGaP but was later found to fracture at higher drive currents. Many white LEDs used in general lighting systems can be used for data transfer, as, for example, in systems that modulate the LED to act as a beacon. It is also common for white LEDs to use phosphors other than Ce:YAG, or to use two or three phosphors to achieve a higher CRI, often at the cost of efficiency. Examples of additional phosphors are R9, which produces a saturated red, nitrides which produce red, and aluminates such as lutetium aluminum garnet that produce green. Silicate phosphors are brighter but fade more quickly, and are used in LCD LED backlights in mobile devices. LED phosphors can be placed directly over the die or made into a dome and placed above the LED: this approach is known as a remote phosphor. Some colored LEDs, instead of using a colored LED, use a blue LED with a colored phosphor because such an arrangement is more efficient than a colored LED. Oxynitride phosphors can also be used in LEDs. The precursors used to make the phosphors may degrade when exposed to air.

Катодовые трубки

Катодовые трубки генерируют световые изображения в (обычно) круглой или прямоугольной форме. Габаритные ЭЛТ использовались в черно-белых телевизорах, получивших популярность в 1950-х годах, а также в цветных телевизорах первого поколения на основе трубки и большинстве ранних компьютерных мониторов. ЭЛТ также широко применялись в научных и инженерных приборах, таких как осциллографы, как правило, с одним цветом люминофора, обычно зеленым. Люминофоры для таких применений могут обладать длительным послесвечением для увеличения времени сохранения изображения. Люминофоры могут наноситься в виде тонкой пленки или в виде отдельных частиц – порошка, связанного с поверхностью. Тонкие пленки имеют больший срок службы и лучшее разрешение, но обеспечивают менее яркое и менее эффективное изображение, чем порошковые. Это вызвано множественными внутренними отражениями в тонкой пленке, рассеивающими излучаемый свет. Белый (в черно-белом): смесь сульфида цинка-кадмия и серебряного сульфида цинка, ZnS:Ag + (Zn,Cd)S:Ag, является белым люминофором P4, используемым в черно-белых телевизионных ЭЛТ. Обычно используются смеси желтого и синего люминофоров. Также могут встречаться смеси красного, зеленого и синего или один белый люминофор. Красный: сульфид оксида иттрия, активированный европием, используется в качестве красного люминофора в цветных ЭЛТ. Разработка цветного телевидения заняла много времени из-за поисков красного люминофора. Первый редкоземельный люминофор, излучающий красный свет, YVO4:Eu3+, был представлен Левином и Палилла в качестве основного цвета в телевидении в 1964 году. В форме монокристалла он использовался как отличный поляризатор и материал для лазеров. Желтый: при смешивании с сульфидом кадмия получается сульфид цинка-кадмия (Zn,Cd)S:Ag, обеспечивающий яркий желтый свет. Зеленый: сочетание сульфида цинка с медью, люминофор P31 или ZnS:Cu, обеспечивает зеленый свет с пиком на 531 нм и длительным послесвечением. Синий: комбинация сульфида цинка с несколькими ppm серебра, ZnS:Ag, при возбуждении электронами обеспечивает сильное синее свечение с максимумом на 450 нм и коротким послесвечением длительностью 200 наносекунд. Он известен как люминофор P22B. Этот материал, серебряный сульфид цинка, по-прежнему является одним из самых эффективных люминофоров в ЭЛТ. Он используется в качестве синего люминофора в цветных ЭЛТ. Люминофоры обычно являются плохими проводниками электричества. Это может приводить к накоплению остаточного заряда на экране, эффективно уменьшая энергию ударяющихся электронов из-за электростатического отталкивания (эффект, известный как "прилипание"). Для устранения этого тонкий слой алюминия (около 100 нм) наносится поверх люминофоров, обычно методом вакуумного напыления, и соединяется с проводящим слоем внутри трубки. Этот слой также отражает свет люминофора в нужном направлении и защищает люминофор от ионной бомбардировки, возникающей из-за неидеального вакуума. Для уменьшения ухудшения изображения из-за отражения окружающего света контрастность можно увеличить несколькими способами. Помимо черного маскирования неиспользуемых участков экрана, частицы люминофора в цветных экранах покрываются пигментами соответствующего цвета. Например, красные люминофоры покрываются оксидом железа (заменяя ранее использовавшийся Cd(S,Se) из-за токсичности кадмия), синие люминофоры могут быть покрыты морским синим (CoO·n) или ультрамарином. Зеленые люминофоры на основе ZnS:Cu не требуют покрытия из-за их собственного желтоватого оттенка.

Cathode ray tubes produce signal generated light patterns in a (typically) round or rectangular format. Bulky CRTs were used in the black and white household television (TV) sets that became popular in the 1950s, as well as first generation, tube based color TVs, and most earlier computer monitors. CRTs have also been widely used in scientific and engineering instrumentation, such as oscilloscopes, usually with a single phosphor color, typically green. Phosphors for such applications may have long afterglow, for increased image persistence. The phosphors can be deposited as either thin film, or as discrete particles, a powder bound to the surface. Thin films have better lifetime and better resolution, but provide less bright and less efficient image than powder ones. This is caused by multiple internal reflections in the thin film, scattering the emitted light. White (in black and white): The mix of zinc cadmium sulfide and zinc sulfide silver, the |ZnS:Ag + (Zn,Cd)S:Ag is the white P4 phosphor used in black and white television CRTs. Mixes of yellow and blue phosphors are usual. Mixes of red, green and blue, or a single white phosphor, can also be encountered. Red: Yttrium oxide sulfide activated with europium is used as the red phosphor in color CRTs. The development of color TV took a long time due to the search for a red phosphor. The first red emitting rare earth phosphor, YVO4:Eu3+, was introduced by Levine and Palilla as a primary color in television in 1964. In single crystal form, it was used as an excellent polarizer and laser material. Yellow: When mixed with cadmium sulfide, the resulting zinc cadmium sulfide |(Zn,Cd)S:Ag, provides strong yellow light. Green: Combination of zinc sulfide with copper, the P31 phosphor or |ZnS:Cu, provides green light peaking at 531 nm, with long glow. Blue: Combination of zinc sulfide with few ppm of silver, the ZnS:Ag, when excited by electrons, provides strong blue glow with maximum at 450 nm, with short afterglow with 200 nanosecond duration. It is known as the P22B phosphor. This material, zinc sulfide silver, is still one of the most efficient phosphors in cathode ray tubes. It is used as a blue phosphor in color CRTs. The phosphors are usually poor electrical conductors. This may lead to deposition of residual charge on the screen, effectively decreasing the energy of the impacting electrons due to electrostatic repulsion (an effect known as "sticking"). To eliminate this, a thin layer of aluminium (about 100 nm) is deposited over the phosphors, usually by vacuum evaporation, and connected to the conductive layer inside the tube. This layer also reflects the phosphor light to the desired direction, and protects the phosphor from ion bombardment resulting from an imperfect vacuum. To reduce the image degradation by reflection of ambient light, contrast can be increased by several methods. In addition to black masking of unused areas of screen, the phosphor particles in color screens are coated with pigments of matching color. For example, the red phosphors are coated with ferric oxide (replacing earlier Cd(S,Se) due to cadmium toxicity), blue phosphors can be coated with marine blue (CoO·n) or ultramarine Green phosphors based on ZnS:Cu do not have to be coated due to their own yellowish color.

Черно-белые телевизионные КРТ

Черно-белые телевизионные экраны требуют цвета излучения, близкого к белому. Обычно используется комбинация люминофоров. Наиболее распространенной комбинацией является ZnS:Ag + (Zn,Cd)S:Cu,Al (синий + желтый). Другие комбинации включают ZnS:Ag + (Zn,Cd)S:Ag (синий + желтый) и ZnS:Ag + ZnS:Cu,Al + Y2O2S:Eu(3+) (синий + зеленый + красный – не содержит кадмия и имеет низкую эффективность). Цветовой тон можно регулировать, изменяя соотношение компонентов. Поскольку составы содержат отдельные зерна различных люминофоров, изображение может быть не совсем ровным. Единственный люминофор, излучающий белый свет, (Zn,Cd)S:Ag,Au,Al, решает эту проблему. Однако из-за его низкой эффективности он используется только на очень маленьких экранах. Обычно экраны покрывают люминофором методом осаждения, при котором частицы, взвешенные в растворе, оседают на поверхности.