Введение
Уравнение в статистической механике
Равенство Джаржинского (JE) – это уравнение в статистической механике, устанавливающее связь между разностями свободной энергии двух состояний и необратимой работой, произведенной вдоль ансамбля траекторий, соединяющих эти состояния. Оно названо в честь физика Кристофера Джаржински (в то время работавшего в Университете Вашингтона и Лосаламосской национальной лаборатории, а в настоящее время – в Университете Мэриленда), который вывел его в 1996 году. В основе равенства Джаржинского лежит тот факт, что флуктуации работы подчиняются определенным ограничениям, независимо от среднего значения работы, совершаемой в некотором процессе.
The Jarzynski equality (JE) is an equation in statistical mechanics that relates free energy differences between two states and the irreversible work along an ensemble of trajectories joining the same states. It is named after the physicist Christopher Jarzynski (then at the University of Washington and Los Alamos National Laboratory, currently at the University of Maryland) who derived it in 1996. Fundamentally, the Jarzynski equality points to the fact that the fluctuations in the work satisfy certain constraints separately from the average value of the work that occurs in some process.
Теорема флуктуации-диссипации
Принимая логарифм , и используя кумулянтное разложение до второго кумулянта, мы получаем. Левая часть – это работа, рассеянная в тепловую ванну, а правая часть может быть интерпретирована как флуктуация работы, вызванная тепловым шумом. Рассмотрим перетаскивание перенасыщенной частицы в вязкой жидкости с температурой при постоянной силе в течение времени . Поскольку у частицы нет потенциальной энергии, изменение свободной энергии равно нулю, поэтому мы получаем. Работа, затраченная на это, равна , где – полное смещение за время . Смещение частицы имеет среднюю составляющую, обусловленную внешним перетаскиванием, и переменную составляющую, обусловленную собственной диффузией, так что , где – коэффициент диффузии. Вместе мы получаем или , где – вязкость. Это теорема о флуктуациях и рассеянии. Фактически, для большинства траекторий работа положительна, но для некоторых редких траекторий работа отрицательна, и они вносят огромный вклад в математическое ожидание, давая нам математическое ожидание, равное единице.
The work expended is , where is the total displacement during the time. The particle's displacement has a mean part due to the external dragging, and a varying part due to its own diffusion, so , where is the diffusion coefficient. Together, we obtainor , where is the viscosity. This is the fluctuation dissipation theorem. In fact, for most trajectories, the work is positive, but for some rare trajectories, the work is negative, and those contribute enormously to the expectation, giving us an expectation that is exactly one.
История
Возник вопрос о том, кто дал самое раннее формулирование равенства Ярзинского. Например, в 1977 году российские физики Г. Н. Бочков и Ю. Е. Кузовлев (см. Библиографию) предложили обобщенную версию теоремы флуктуационно-диссипативной связи, справедливую в присутствии произвольных внешних сил, зависящих от времени. Несмотря на тесное сходство с равенством JE, результат Бочкова — Кузовлева не устанавливает связь между разностями свободной энергии и измерениями работы, как отмечал сам Ярзинский в 2007 году. Другим аналогичным утверждением, близким к равенству Ярзинского, является неравновесное тождество разделения, которое восходит к работам Ямады и Кавасаки. (Неравновесное тождество разделения представляет собой равенство Ярзинского, применимое к двум системам, разность свободной энергии которых равна нулю, например, при деформации жидкости.) Однако эти ранние формулировки весьма ограничены в своих возможностях применения. И Бочков с Кузовлевым, и Ямада с Кавасаки рассматривают детерминированную, обратимую во времени гамильтонову систему. Как сам Кавасаки отмечал, это исключает возможность рассмотрения неравновесных стационарных состояний. Тот факт, что эти неравновесные системы бесконечно нагреваются из-за отсутствия механизма термостатирования, приводит к расходящимся интегралам и т.п. Никакое чисто гамильтоново описание не позволяет анализировать эксперименты, проведенные для проверки теоремы флуктуаций Крукса, равенства Ярзинского и теоремы флуктуаций. Эти эксперименты включают термостатированные системы, находящиеся в контакте с тепловыми резервуарами.