Введение

Химическая термодинамика – это изучение взаимосвязи между теплом и работой с химическими реакциями или физическими изменениями состояния в соответствии с законами термодинамики. Химическая термодинамика включает в себя не только лабораторные измерения различных термодинамических свойств, но и применение математических методов к изучению химических вопросов и самопроизвольности процессов. Основой структуры химической термодинамики являются первые два закона термодинамики. Исходя из первого и второго законов термодинамики, можно вывести четыре уравнения, известные как "фундаментальные уравнения Гиббса". Из этих четырех уравнений, с помощью относительно простых математических расчетов, можно получить множество уравнений, связывающих термодинамические свойства термодинамической системы. Это определяет математический аппарат химической термодинамики.

Химическая энергия

Химическая энергия — это энергия, которая может быть высвобождена при преобразовании химических веществ в результате химической реакции. Разрыв и образование химических связей сопровождается высвобождением или поглощением энергии, часто в виде тепла, которое может поглощаться химической системой или выделяться из неё. Энергия, высвобождаемая (или поглощаемая) в результате реакции между химическими веществами ("реагентами"), равна разности между энергией, содержащейся в продуктах реакции, и энергией, содержащейся в реагентах. Это изменение энергии называется изменением внутренней энергии химической системы. Его можно рассчитать на основе внутренней энергии образования молекул реагентов, связанной с энергиями связей в рассматриваемых молекулах, и внутренней энергии образования молекул продуктов. Изменение внутренней энергии равно тепловому эффекту, если оно измеряется при постоянном объеме (в условиях STP), например, в закрытом жестком сосуде, таком как бомбовый калориметр. Однако при постоянном давлении, как в реакциях, протекающих в открытых сосудах, измеренный тепловой эффект обычно не равен изменению внутренней энергии, поскольку работа, совершаемая давлением при изменении объема, также приводит к высвобождению или поглощению энергии. (Тепловой эффект при постоянном давлении называется изменением энтальпии; в этом случае используются широко распространенные в таблицах энтальпии образования.) Связанным понятием является теплота сгорания, представляющая собой химическую энергию, высвобождаемую в результате реакции горения и представляющую интерес при изучении топлива. Пища по своему составу близка к углеводородному и углеводному топливу, и при её окислении высвобождается аналогичная энергия (хотя её оценка отличается от оценки для углеводородного топлива — см. пищевую ценность). В химической термодинамике для обозначения химической потенциальной энергии используется термин «химический потенциал», а иногда применяется уравнение Гиббса — Дюгема.

Химические реакции

В большинстве случаев, представляющих интерес для химической термодинамики, существуют внутренние степени свободы и процессы, такие как химические реакции и фазовые переходы, которые увеличивают энтропию Вселенной, если они не находятся в равновесии или не поддерживаются в состоянии "квазиравновесия" посредством "квазистатических" изменений, связанных с ограничивающими устройствами, такими как поршни или электроды, для совершения и получения внешней работы. Даже для однородных "объёмных" систем функции свободной энергии зависят от состава, как и все обширные термодинамические потенциалы, включая внутреннюю энергию. Если исключить из формул величины {Ni}, обозначающие число химических компонентов, то описание изменений состава станет невозможным.

Решение

В химии растворов и биохимии уменьшение свободной энергии Гиббса (∂G/∂ξ, в молярных единицах, обозначаемое кратко ΔG) обычно используется как замена для (−T, умноженного на) глобальное увеличение энтропии, возникающее в спонтанных химических реакциях в ситуациях, когда полезная работа не совершается; или, по крайней мере, не совершается какая-либо "полезная" работа, кроме, возможно, ± P dV. Утверждение о том, что все спонтанные реакции имеют отрицательное ΔG, является лишь перефразировкой второго закона термодинамики, придающей ему размерность энергии и несколько скрывающей его значение с точки зрения энтропии. Когда полезная работа не совершается, было бы менее вводить в заблуждение использовать преобразования Лежандра энтропии, подходящие для постоянной температуры T или для постоянных температуры T и давления P, а именно функции Масье – −F/T и −G/T соответственно.

Неравновесие

Как правило, системы, рассматриваемые в рамках классической химической термодинамики, находятся в состоянии равновесия или близко к нему. Илья Пригожин разработал термодинамический подход к изучению открытых систем, находящихся вдали от равновесия. В процессе этого он открыл явления и структуры совершенно нового и неожиданного типа. Его обобщенная, нелинейная и необратимая термодинамика нашла неожиданные применения в самых различных областях. Термодинамика неравновесных процессов используется для объяснения того, как упорядоченные структуры, например, биологические системы, могут возникать из состояния беспорядка. Даже при использовании соотношений Онсагера, классические принципы равновесия в термодинамике демонстрируют, что линейные системы, близкие к равновесию, всегда эволюционируют в состояния беспорядка, устойчивые к возмущениям, и не могут объяснить появление упорядоченных структур. Пригожин назвал эти системы диссипативными, поскольку они формируются и поддерживаются диссипативными процессами, возникающими в результате обмена энергией между системой и окружающей средой, и прекращают свое существование при прекращении этого обмена. Можно сказать, что они находятся в симбиозе с окружающей средой. Метод, который Пригожин использовал для изучения устойчивости диссипативных структур к возмущениям, представляет собой интереснейший инструмент для широкого круга исследований. Он позволяет изучать самые разнообразные проблемы, такие как организация городского движения, стабильность популяций насекомых, развитие упорядоченных биологических структур и рост раковых клеток, и это лишь несколько примеров.

Системные ограничения

В этой связи крайне важно понимать роль стенок и других ограничений, а также различие между независимыми процессами и связью (или взаимодействием). Вопреки очевидным выводам, которые можно сделать из многих справочных источников, предыдущий анализ не ограничивается однородными изотропными объемными системами, способными совершать только работу расширения (PdV-работу) над внешним миром, но применим даже к самым структурированным системам. Существуют сложные системы, в которых одновременно протекает множество химических "реакций", некоторые из которых на самом деле являются лишь частями одного общего процесса. Независимый процесс – это процесс, который мог бы протекать даже в том случае, если бы все остальные необъяснимо остановились. Понимание этого, возможно, является своего рода "мысленной моделью" в химической кинетике, но существуют и реальные примеры. Газофазная реакция при постоянной температуре и давлении, приводящая к увеличению числа молекул, приведет к увеличению объема. Внутри цилиндра, закрытого поршнем, она может протекать только за счет совершения работы над поршнем. Переменная степени реакции может возрастать только при движении поршня наружу, и, наоборот, при вдавливании поршня внутрь реакция будет идти в обратном направлении. Аналогично, окислительно-восстановительная реакция может происходить в электрохимической ячейке при прохождении тока через проводник, соединяющий электроды. Полуреакции на электродах ограничены, если не допускается протекание тока. Ток может рассеиваться в виде теплоты Джоуля или, в свою очередь, приводить в действие электрическое устройство, например, двигатель, совершающий механическую работу. Автомобильный свинцово-кислотный аккумулятор можно перезарядить, заставляя химическую реакцию идти в обратном направлении. И в этом случае реакция не является независимым процессом. Часть, возможно, большая часть, свободной энергии Гиббса реакции может быть преобразована во внешнюю работу. Гидролиз АТФ до АДФ и фосфата может обеспечивать работу, равную силе, умноженной на расстояние, совершаемую живыми мышцами, а синтез АТФ, в свою очередь, обусловлен окислительной цепью в митохондриях и хлоропластах, которая включает транспорт ионов через мембраны этих клеточных органелл. Связь процессов здесь и в предыдущих примерах часто неполная. Газ может медленно просачиваться мимо поршня, как и медленно выходить из резинового воздушного шара. Некоторые реакции могут протекать в аккумуляторе даже при отсутствии внешнего тока. Обычно существует коэффициент связи, который может зависеть от относительных скоростей и определяет, какая доля подводимой свободной энергии преобразуется во внешнюю работу или аккумулируется в виде "химической работы" – неудачного названия для свободной энергии другого химического процесса.