Энтропия: от термодинамики к всеобщему принципу неупорядоченности.

Энтропия: определение, значение в термодинамике, физике, химии и других науках. Второй закон термодинамики и возрастание энтропии в изолированных системах.

22 мин чтения

100%

Источник: Entropy — Wikipedia

Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.

Содержание

Введение

Энтропия - это научная концепция, которая чаще всего ассоциируется с состоянием беспорядка, случайности или неопределенности. Термин и концепция используются в различных областях, от классической термодинамики, где она была впервые признана, до микроскопического описания природы в статистической физике и принципов теории информации. Она нашла широкое применение в химии и физике, в биологических системах и их связи с жизнью, в космологии, экономике, социологии, метеорологии, изменении климата и информационных системах, включая передачу информации в телекоммуникациях. Энтропия является центральным элементом второго закона термодинамики, который гласит, что энтропия изолированной системы, оставленной для спонтанного развития, не может уменьшаться со временем. В результате изолированные системы эволюционируют к термодинамическому равновесию, где энтропия максимальна. Следствием второго закона термодинамики является то, что некоторые процессы необратимы. Термодинамическая концепция была упомянута шотландским ученым и инженером Уильямом Рэнкином в 1850 году под названиями термодинамическая функция и тепловой потенциал. В 1865 году немецкий физик Рудольф Клаузиус, один из ведущих основателей термодинамики, определил её как отношение бесконечно малого количества тепла к мгновенной температуре. Изначально он описал её как содержание превращения, на немецком языке Verwandlungsinhalt, а позже ввёл термин «энтропия» от греческого слова, означающего превращение. Австрийский физик Людвиг Больцман объяснил энтропию как меру числа возможных микроскопических расположений или состояний отдельных атомов и молекул системы, соответствующих макроскопическому состоянию системы. Таким образом, он ввёл концепцию статистического беспорядка и распределения вероятностей в новую область термодинамики, называемую статистической механикой, и установил связь между микроскопическими взаимодействиями, флуктуирующими вокруг среднего значения, и макроскопически наблюдаемым поведением в форме простого логарифмического закона с постоянной пропорциональности – постоянной Больцмана, которая стала одной из определяющих универсальных констант для современной Международной системы единиц (СИ).

Property of a thermodynamic system

Entropy is a scientific concept that is most commonly associated with a state of disorder, randomness, or uncertainty. The term and the concept are used in diverse fields, from classical thermodynamics, where it was first recognized, to the microscopic description of nature in statistical physics, and to the principles of information theory. It has found far ranging applications in chemistry and physics, in biological systems and their relation to life, in cosmology, economics, sociology, weather science, climate change, and information systems including the transmission of information in telecommunication. Entropy is central to the second law of thermodynamics, which states that the entropy of an isolated system left to spontaneous evolution cannot decrease with time. As a result, isolated systems evolve toward thermodynamic equilibrium, where the entropy is highest. A consequence of the second law of thermodynamics is that certain processes are irreversible. The thermodynamic concept was referred to by Scottish scientist and engineer William Rankine in 1850 with the names thermodynamic function and heat potential. In 1865, German physicist Rudolf Clausius, one of the leading founders of the field of thermodynamics, defined it as the quotient of an infinitesimal amount of heat to the instantaneous temperature. He initially described it as transformation content, in German Verwandlungsinhalt, and later coined the term entropy from a Greek word for transformation. Austrian physicist Ludwig Boltzmann explained entropy as the measure of the number of possible microscopic arrangements or states of individual atoms and molecules of a system that comply with the macroscopic condition of the system. He thereby introduced the concept of statistical disorder and probability distributions into a new field of thermodynamics, called statistical mechanics, and found the link between the microscopic interactions, which fluctuate about an average configuration, to the macroscopically observable behavior, in form of a simple logarithmic law, with a proportionality constant, the Boltzmann constant, that has become one of the defining universal constants for the modern International System of Units (SI).

История

В своей работе 1803 года «Основные принципы равновесия и движения» французский математик Лазарь Карно предположил, что в любой машине ускорения и толчки движущихся частей представляют собой потери момента действия; в любом естественном процессе существует присущая тенденция к рассеянию полезной энергии. В 1824 году, опираясь на эту работу, сын Лазара, Сади Карно, опубликовал «Размышления о движущей силе огня», в которых утверждалось, что во всех тепловых двигателях, когда «калорийность» (то, что теперь известно как тепло) падает при разнице температур, работа или движущая сила может быть произведена в результате этого падения от горячего к холодному телу. Он использовал аналогию с тем, как вода падает на водяное колесо. Это было раннее понимание второго закона термодинамики. Карно основывал свои взгляды на тепло частично на «ньютоновской гипотезе» начала 18 века, согласно которой и тепло, и свет являлись разновидностями неразрушимых форм материи, притягивающихся и отталкивающихся другими веществами, и частично на современных взглядах графа Рамфорда, который показал в 1789 году, что тепло может быть создано трением, например, при обработке стволов пушек. Карно рассуждал, что если тело рабочего вещества, например, пар, возвращается в исходное состояние в конце полного цикла двигателя, «в состоянии рабочего тела не происходит никаких изменений». Первый закон термодинамики, выведенный из экспериментов Джеймса Джоуля по тепловому трению в 1843 году, выражает концепцию энергии и её сохранения во всех процессах; однако первый закон не подходит для раздельного количественного определения эффектов трения и рассеяния. В 1850-х и 1860-х годах немецкий физик Рудольф Клаузиус возражал против предположения об отсутствии изменений в рабочем теле и дал этому изменению математическую интерпретацию, подвергнув сомнению природу присущей потери полезного тепла при совершении работы, например, тепла, выделяемого трением. Он описал свои наблюдения как диссипативное использование энергии, приводящее к изменению содержания (Verwandlungsinhalt на немецком языке) термодинамической системы или рабочего тела химических видов при изменении состояния, и передал это на немецкий язык как Verwandlung, слово, часто переводимое на английский как трансформация. В 1865 году Клаузиус дал название этому свойству – энтропия. Это слово было принято в английском языке в 1868 году. Позже такие ученые, как Людвиг Больцман, Джозиа Виллард Гиббс и Джеймс Клерк Максвелл, дали энтропии статистическое обоснование. В 1877 году Больцман представил вероятностный способ измерения энтропии ансамбля идеальных газовых частиц, в котором он определил энтропию как пропорциональную натуральному логарифму числа микросостояний, которые может занимать такой газ. Постоянная пропорциональности в этом определении, называемая постоянной Больцмана, стала одной из определяющих универсальных констант для современной Международной системы единиц (СИ). С тех пор основная проблема в статистической термодинамике заключается в определении распределения заданного количества энергии E по N идентичным системам. Константин Каратеодори, греческий математик, связал энтропию с математическим определением необратимости в терминах траекторий и интегрируемости.

In his 1803 paper Fundamental Principles of Equilibrium and Movement, the French mathematician Lazare Carnot proposed that in any machine, the accelerations and shocks of the moving parts represent losses of moment of activity; in any natural process there exists an inherent tendency towards the dissipation of useful energy. In 1824, building on that work, Lazare's son, Sadi Carnot, published Reflections on the Motive Power of Fire, which posited that in all heat engines, whenever "caloric" (what is now known as heat) falls through a temperature difference, work or motive power can be produced from the actions of its fall from a hot to cold body. He used an analogy with how water falls in a water wheel. That was an early insight into the second law of thermodynamics. Carnot based his views of heat partially on the early 18th century "Newtonian hypothesis" that both heat and light were types of indestructible forms of matter, which are attracted and repelled by other matter, and partially on the contemporary views of Count Rumford, who showed in 1789 that heat could be created by friction, as when cannon bores are machined. Carnot reasoned that if the body of the working substance, such as a body of steam, is returned to its original state at the end of a complete engine cycle, "no change occurs in the condition of the working body". The first law of thermodynamics, deduced from the heat friction experiments of James Joule in 1843, expresses the concept of energy and its conservation in all processes; the first law, however, is unsuitable to separately quantify the effects of friction and dissipation. In the 1850s and 1860s, German physicist Rudolf Clausius objected to the supposition that no change occurs in the working body, and gave that change a mathematical interpretation, by questioning the nature of the inherent loss of usable heat when work is done, e. g., heat produced by friction. He described his observations as a dissipative use of energy, resulting in a transformation content (Verwandlungsinhalt in German), of a thermodynamic system or working body of chemical species during a change of state. and that he rendered in German as Verwandlung, a word often translated into English as transformation, in 1865 Clausius coined the name of that property as entropy. The word was adopted into the English language in 1868. Later, scientists such as Ludwig Boltzmann, Josiah Willard Gibbs, and James Clerk Maxwell gave entropy a statistical basis. In 1877, Boltzmann visualized a probabilistic way to measure the entropy of an ensemble of ideal gas particles, in which he defined entropy as proportional to the natural logarithm of the number of microstates such a gas could occupy. The proportionality constant in this definition, called the Boltzmann constant, has become one of the defining universal constants for the modern International System of Units (SI). Henceforth, the essential problem in statistical thermodynamics has been to determine the distribution of a given amount of energy E over N identical systems. Constantin Carathéodory, a Greek mathematician, linked entropy with a mathematical definition of irreversibility, in terms of trajectories and integrability.

Этимология

В 1865 году Клаузиус назвал понятие "дифференциал величины, зависящей от конфигурации системы", энтропией (Entropie) по греческому слову, означающему «преобразование». Он предложил термин "содержание преобразования" (Verwandlungsinhalt) как синоним, параллельно его "тепловое и рабочее содержание" (Wärme und Werkinhalt), но предпочёл термин энтропия как близкий аналог слова энергия, поскольку считал эти понятия почти "аналогичными по физическому смыслу". Я предпочитаю обращаться к древним языкам при выборе названий для важных научных величин, чтобы они имели одинаковое значение во всех живых языках. Поэтому я предлагаю называть S энтропией тела, основываясь на греческом слове «преобразование». Я намеренно создал слово "энтропия" похожим на "энергию", так как эти две величины настолько аналогичны по своему физическому значению, что, на мой взгляд, аналогия в наименованиях может быть полезной. Леон Купер добавил, что таким образом "ему удалось создать слово, которое означало одно и то же для всех: ничего". Понятие энтропии описывается двумя основными подходами: макроскопической перспективой классической термодинамики и микроскопическим описанием, лежащим в основе статистической механики. Классический подход определяет энтропию через макроскопически измеримые физические свойства, такие как масса, объём, давление и температура. Статистическое определение энтропии определяет её через статистику движений микроскопических составляющих системы, которые сначала моделировались классически, например, ньютоновскими частицами, составляющими газ, а затем – квантовомеханически (фотонами, фононами, спинами и т.д.). Оба подхода формируют последовательное и единое представление об одном и том же явлении, выраженном во втором законе термодинамики, который нашёл универсальное применение к физическим процессам.

Переменные состояния и функции состояния

Многие термодинамические свойства определяются физическими переменными, определяющими состояние термодинамического равновесия; эти переменные и называются функциями состояния. Функции состояния зависят только от состояния равновесия, а не от пути, по которому система достигла этого состояния. Функции состояния могут выражаться как функции друг от друга, то есть одна функция состояния может быть представлена математической функцией других функций состояния. Часто, если определены некоторые свойства системы, этого достаточно для определения её состояния и, следовательно, значений других свойств. Например, температура и давление заданного количества газа определяют его состояние, а значит, и его объем через закон идеального газа. Система, состоящая из чистого вещества в одной фазе при определенной однородной температуре и давлении, полностью определена, то есть находится в конкретном состоянии, и характеризуется не только определенным объемом, но и определенной энтропией. Тот факт, что энтропия является функцией состояния, делает её полезной. В цикле Карно рабочее тело возвращается в исходное состояние, поэтому изменение или интеграл вдоль замкнутого контура любой функции состояния, такой как энтропия, в этом обратимом цикле равен нулю.

Возвратный процесс

Общая энтропия может сохраняться в ходе обратимого процесса. Изменение энтропии системы (не включая окружающую среду) определяется как количество тепла, переданного системе, деленное на температуру системы. Обратимый процесс – это квазистатический процесс, отклоняющийся лишь бесконечно мало от термодинамического равновесия и исключающий трение или другие формы диссипации. Любой процесс, происходящий достаточно быстро, чтобы отклониться от теплового равновесия, необратим, общая энтропия при этом возрастает, а возможность совершения максимальной работы в процессе также теряется. Например, в цикле Карно, хотя тепловой поток от горячего резервуара к холодному резервуару приводит к увеличению энтропии в холодном резервуаре, выработанная работа, если она обратимо и идеально сохраняется в некотором накопителе энергии, представляет собой уменьшение энтропии, которое можно использовать для обратной работы теплового двигателя и возврата в исходное состояние; таким образом, общее изменение энтропии может оставаться равным нулю на протяжении всего процесса, если он полностью обратим. Необратимый процесс увеличивает общую энтропию системы и окружающей среды.

Цикл Карно

Концепция энтропии возникла из исследования Рудольфа Клаузиуса цикла Карно, который представляет собой термодинамический цикл, выполняемый тепловым двигателем Карно как обратимый тепловой двигатель. В цикле Карно тепло QH поглощается изотермически при температуре TH из «горячего» резервуара (на стадии изотермического расширения) и отдается изотермически в виде тепла QC «холодному» резервуару при TC (на стадии изотермического сжатия). Согласно принципу или теореме Карно, работа от теплового двигателя с двумя тепловыми резервуарами может быть произведена только при наличии разности температур между этими резервуарами, а для обратимых двигателей, которые в основном и одинаково эффективны среди всех тепловых двигателей для данной пары тепловых резервуаров, работа является функцией температуры резервуаров и поглощенного двигателем тепла QH (мощность теплового двигателя = эффективность теплового двигателя × тепло, подводимое к двигателю, где эффективность является функцией температуры резервуаров для обратимых тепловых двигателей). Карно не различал QH и QC, поскольку он использовал неверную гипотезу о справедливости калорийной теории, и, следовательно, тепло сохранялось (неверное предположение о том, что QH и QC равны по величине), тогда как на самом деле величина QH больше величины QC. Благодаря усилиям Клаузиуса и Кельвина теперь известно, что работа, совершаемая обратимым тепловым двигателем, является произведением эффективности Карно (это эффективность всех обратимых тепловых двигателей с одинаковыми парами тепловых резервуаров в соответствии с теоремой Карно) и тепла, поглощенного из горячего резервуара: Здесь – работа, совершаемая тепловым двигателем Карно, – тепло, подводимое к двигателю из горячего резервуара, и – тепло, отводимое от двигателя к холодному резервуару. Для получения эффективности Карно, которая равна 1 − TC/TH (число меньше единицы), Кельвину пришлось оценить отношение выходной работы к теплу, поглощенному во время изотермического расширения, с помощью уравнения Карно — Клапейрона, которое содержало неизвестную функцию, называемую функцией Карно. Возможность того, что функция Карно может быть температурой, измеренной от нулевой точки температуры, была предложена Джоулем в письме Кельвину. Это позволило Кельвину установить свою абсолютную температурную шкалу. Также известно, что чистая работа W, произведенная системой в одном цикле, равна чистому поглощенному теплу, которое является суммой (или разностью величин) тепла QH > 0, поглощенного из горячего резервуара, и отводимого тепла QC < 0, отданного холодному резервуару: поскольку последнее справедливо на протяжении всего цикла, это дало Клаузиусу намек на то, что на каждом этапе цикла работа и тепло не будут равны, а скорее их разность будет изменением функции состояния, которая обратится в нуль по завершении цикла. Функция состояния называется внутренней энергией, которая является центральной для первого закона термодинамики. Теперь, приравнивая и , получаем, для двигателя за цикл Карно, поскольку энтропия является функцией состояния, изменение энтропии системы для необратимого процесса такое же, как и для обратимого процесса между одними и теми же двумя состояниями. Однако тепло, переданное в окружающую среду, и изменение энтропии отличаются. Мы можем получить изменение энтропии только путем интегрирования вышеуказанной формулы. Чтобы получить абсолютное значение энтропии, нам нужен третий закон термодинамики, который гласит, что S = 0 при абсолютном нуле для идеальных кристаллов. С макроскопической точки зрения, в классической термодинамике энтропия интерпретируется как функция состояния термодинамической системы: то есть свойство, зависящее только от текущего состояния системы, независимо от того, как это состояние было достигнуто. В любом процессе, когда система отдает энергию ΔE, а ее энтропия уменьшается на ΔS, количество этой энергии, по крайней мере TR ΔS, должно быть отдано в окружающую среду в виде тепла (TR – температура внешней среды системы). В противном случае процесс не может протекать. В классической термодинамике энтропия системы определяется только в том случае, если она находится в физическом термодинамическом равновесии. (Но химическое равновесие не требуется: энтропия смеси двух молей водорода и одного моля кислорода при давлении 1 бар и 298 К хорошо определена.)

The concept of entropy arose from Rudolf Clausius's study of the Carnot cycle that is a thermodynamic cycle performed by a Carnot heat engine as a reversible heat engine. In a Carnot cycle, heat QH is absorbed isothermally at temperature TH from a 'hot' reservoir (in the isothermal expansion stage) and given up isothermally as heat QC to a 'cold' reservoir at TC (in the isothermal compression stage). According to Carnot's principle or theorem, work from a heat engine with two thermal reservoirs can be produced only when there is a temperature difference between these reservoirs, and for reversible engines which are mostly and equally efficient among all heat engines for a given thermal reservoir pair, the work is a function of the reservoir temperatures and the heat absorbed to the engine QH (heat engine work output = heat engine efficiency × heat to the engine, where the efficiency is a function of the reservoir temperatures for reversible heat engines). Carnot did not distinguish between QH and QC, since he was using the incorrect hypothesis that caloric theory was valid, and hence heat was conserved (the incorrect assumption that QH and QC were equal in magnitude) when, in fact, the magnitude of QH is greater than the magnitude of QC. Through the efforts of Clausius and Kelvin, it is now known that the work done by a reversible heat engine is the product of the Carnot efficiency (it is the efficiency of all reversible heat engines with the same thermal reservoir pairs according to the Carnot's theorem) and the heat absorbed from the hot reservoir:

Here is work done by the Carnot heat engine, is heat to the engine from the hot reservoir, and is heat to the cold reservoir from the engine. To derive the Carnot efficiency, which is 1 − TC/TH (a number less than one), Kelvin had to evaluate the ratio of the work output to the heat absorbed during the isothermal expansion with the help of the Carnot–Clapeyron equation, which contained an unknown function called the Carnot function. The possibility that the Carnot function could be the temperature as measured from a zero point of temperature was suggested by Joule in a letter to Kelvin. This allowed Kelvin to establish his absolute temperature scale. It is also known that the net work W produced by the system in one cycle is the net heat absorbed, which is the sum (or difference of the magnitudes) of the heat QH > 0 absorbed from the hot reservoir and the waste heat QC < 0 given off to the cold reservoir:

Since the latter is valid over the entire cycle, this gave Clausius the hint that at each stage of the cycle, work and heat would not be equal, but rather their difference would be the change of a state function that would vanish upon completion of the cycle. The state function was called the internal energy, that is central to the first law of thermodynamics. Now equating and gives, for the engine per Carnot cycle, Since entropy is a state function, the entropy change of the system for an irreversible path is the same as for a reversible path between the same two states. However, the heat transferred to or from, and the entropy change of, the surroundings is different. We can only obtain the change of entropy by integrating the above formula. To obtain the absolute value of the entropy, we need the third law of thermodynamics, which states that S = 0 at absolute zero for perfect crystals. From a macroscopic perspective, in classical thermodynamics the entropy is interpreted as a state function of a thermodynamic system: that is, a property depending only on the current state of the system, independent of how that state came to be achieved. In any process where the system gives up energy ΔE, and its entropy falls by ΔS, a quantity at least TR ΔS of that energy must be given up to the system's surroundings as heat (TR is the temperature of the system's external surroundings). Otherwise the process cannot go forward. In classical thermodynamics, the entropy of a system is defined only if it is in physical thermodynamic equilibrium. (But chemical equilibrium is not required: the entropy of a mixture of two moles of hydrogen and one mole of oxygen at 1 bar pressure and 298 K is well defined.)

Энтропия системы

Энтропия возникает непосредственно из цикла Карно. Её также можно описать как обратимое тепло, делённое на температуру. Энтропия – это фундаментальная функция состояния. В термодинамической системе давление и температура со временем стремятся к выравниванию, поскольку состояние равновесия имеет более высокую вероятность (большее количество возможных комбинаций микросостояний), чем любое другое состояние. В качестве примера рассмотрим стакан ледяной воды в воздухе при комнатной температуре: разница температур между тёплой комнатой (окружающей средой) и холодным стаканом льда и воды (системой, не являющейся частью комнаты) уменьшается по мере того, как часть тепловой энергии из тёплой среды распространяется на более холодную систему льда и воды. Со временем температура стакана и его содержимого, а также температура комнаты становятся одинаковыми. Иными словами, энтропия комнаты уменьшается, поскольку часть её энергии рассеивается в лёд и воду, энтропия которых увеличивается. Однако, как показано в примере, увеличение энтропии системы льда и воды превышает уменьшение энтропии окружающей комнаты. В изолированной системе, такой как комната и ледяная вода вместе взятые, рассеяние энергии от более тёплого тела к более холодному всегда приводит к чистому увеличению энтропии. Таким образом, когда "вселенная", состоящая из комнаты и системы ледяной воды, достигает температурного равновесия, изменение энтропии от начального состояния достигает максимума. Энтропия термодинамической системы является мерой степени выравнивания. Термодинамическая энтропия – это неконсервативная функция состояния, имеющая большое значение в физике и химии. Исторически концепция энтропии развивалась для объяснения того, почему некоторые процессы (допускаемые законами сохранения) происходят спонтанно, а их обратные процессы (также допускаемые законами сохранения) – нет; системы, как правило, эволюционируют в направлении увеличения энтропии. Для изолированных систем энтропия никогда не уменьшается. В отличие от многих других функций состояния, энтропию нельзя непосредственно наблюдать, её необходимо вычислять. Абсолютную стандартную молярную энтропию вещества можно рассчитать на основе измеренной температурной зависимости его теплоёмкости. Молярная энтропия ионов определяется как разность энтропий по отношению к эталонному состоянию, определяемому как нулевая энтропия. Второй закон термодинамики утверждает, что энтропия изолированной системы должна увеличиваться или оставаться постоянной. Следовательно, энтропия не является сохраняющейся величиной: например, в изолированной системе с неоднородной температурой тепло может необратимо перетекать, приводя к выравниванию температуры и увеличению энтропии. Химические реакции вызывают изменения энтропии, и энтропия системы, наряду с энтальпией, играет важную роль в определении направления спонтанного протекания химической реакции. Одно из словарных определений энтропии – это "мера тепловой энергии на единицу температуры, недоступной для совершения полезной работы" в циклическом процессе. Например, вещество с однородной температурой имеет максимальную энтропию и не может приводить в действие тепловой двигатель. Вещество с неоднородной температурой имеет более низкую энтропию (чем при равномерном распределении тепла), и часть тепловой энергии может быть использована для привода теплового двигателя. Особым случаем увеличения энтропии является энтропия смешения, возникающая при смешивании двух или более различных веществ. Если вещества находятся при одинаковой температуре и давлении, чистого обмена теплом или работой не происходит – изменение энтропии обусловлено исключительно смешиванием различных веществ. На уровне статистической механики это связано с изменением доступного объёма на частицу при смешивании.

Entropy arises directly from the Carnot cycle. It can also be described as the reversible heat divided by temperature. Entropy is a fundamental function of state. In a thermodynamic system, pressure and temperature tend to become uniform over time because the equilibrium state has higher probability (more possible combinations of microstates) than any other state. As an example, for a glass of ice water in air at room temperature, the difference in temperature between the warm room (the surroundings) and the cold glass of ice and water (the system and not part of the room) decreases as portions of the thermal energy from the warm surroundings spread to the cooler system of ice and water. Over time the temperature of the glass and its contents and the temperature of the room become equal. In other words, the entropy of the room has decreased as some of its energy has been dispersed to the ice and water, of which the entropy has increased. However, as calculated in the example, the entropy of the system of ice and water has increased more than the entropy of the surrounding room has decreased. In an isolated system such as the room and ice water taken together, the dispersal of energy from warmer to cooler always results in a net increase in entropy. Thus, when the "universe" of the room and ice water system has reached a temperature equilibrium, the entropy change from the initial state is at a maximum. The entropy of the thermodynamic system is a measure of how far the equalization has progressed. Thermodynamic entropy is a non conserved state function that is of great importance in the sciences of physics and chemistry. Historically, the concept of entropy evolved to explain why some processes (permitted by conservation laws) occur spontaneously while their time reversals (also permitted by conservation laws) do not; systems tend to progress in the direction of increasing entropy. For isolated systems, entropy never decreases. Unlike many other functions of state, entropy cannot be directly observed but must be calculated. Absolute standard molar entropy of a substance can be calculated from the measured temperature dependence of its heat capacity. The molar entropy of ions is obtained as a difference in entropy from a reference state defined as zero entropy. The second law of thermodynamics states that the entropy of an isolated system must increase or remain constant. Therefore, entropy is not a conserved quantity: for example, in an isolated system with non uniform temperature, heat might irreversibly flow and the temperature become more uniform such that entropy increases. Chemical reactions cause changes in entropy and system entropy, in conjunction with enthalpy, plays an important role in determining in which direction a chemical reaction spontaneously proceeds. One dictionary definition of entropy is that it is "a measure of thermal energy per unit temperature that is not available for useful work" in a cyclic process. For instance, a substance at uniform temperature is at maximum entropy and cannot drive a heat engine. A substance at non uniform temperature is at a lower entropy (than if the heat distribution is allowed to even out) and some of the thermal energy can drive a heat engine. A special case of entropy increase, the entropy of mixing, occurs when two or more different substances are mixed. If the substances are at the same temperature and pressure, there is no net exchange of heat or work – the entropy change is entirely due to the mixing of the different substances. At a statistical mechanical level, this results due to the change in available volume per particle with mixing.

Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики требует, чтобы, в общем случае, общая энтропия любой системы не уменьшалась иначе, как за счет увеличения энтропии какой-либо другой системы. Следовательно, в системе, изолированной от внешней среды, энтропия этой системы не имеет тенденции к уменьшению. Из этого следует, что тепло не может перетекать от более холодного тела к более горячему без совершения работы над более холодным телом. Во-вторых, невозможно создать устройство, работающее по циклу, которое производило бы полезную работу, используя только один температурный резервуар; для производства полезной работы необходим перенос тепла от более горячего резервуара к более холодному, либо расширение резервуара с адиабатическим охлаждением, выполняющее адиабатическую работу. Как результат, машина вечного движения невозможна. Уменьшение прироста энтропии в заданном процессе, например, в химической реакции, означает, что он более энергетически эффективен. Второй закон термодинамики подразумевает, что энтропия неизолированной системы может уменьшаться. Например, кондиционер может охлаждать воздух в помещении, тем самым уменьшая энтропию воздуха в этой системе. Тепло, удаляемое из помещения (системы), которое кондиционер переносит и рассеивает в окружающий воздух, всегда вносит больший вклад в энтропию окружающей среды, чем уменьшение энтропии воздуха в этой системе. Таким образом, суммарная энтропия помещения и окружающей среды увеличивается, что соответствует второму закону термодинамики. В механике второй закон, в сочетании с фундаментальным термодинамическим соотношением, ограничивает способность системы совершать полезную работу. Изменение энтропии системы при температуре, поглощающей бесконечно малое количество тепла обратимым образом, определяется как. Более конкретно, энергия не доступна для совершения полезной работы, где – температура самого холодного доступного резервуара или теплоотвода, внешнего по отношению к системе. Подробное обсуждение см. в разделе «Эксергия». Статистическая механика показывает, что энтропия определяется вероятностью, что допускает уменьшение беспорядка даже в изолированной системе. Хотя это и возможно, вероятность такого события мала, что делает его маловероятным. Область применимости второго закона термодинамики ограничена системами, находящимися в состоянии равновесия или достаточно близкими к нему, чтобы иметь определенную энтропию. Некоторые неоднородные системы, находящиеся вне термодинамического равновесия, все еще удовлетворяют гипотезе о локальном термодинамическом равновесии, в соответствии с которой плотность энтропии локально определяется как интенсивная величина. Для таких систем может применяться принцип максимальной скорости производства энтропии во времени. Он утверждает, что такая система может эволюционировать в стационарное состояние, которое максимизирует скорость производства энтропии во времени. Это не означает, что такая система обязательно всегда находится в состоянии максимальной скорости производства энтропии; это означает, что она может эволюционировать к такому стационарному состоянию.

The second law of thermodynamics requires that, in general, the total entropy of any system does not decrease other than by increasing the entropy of some other system. Hence, in a system isolated from its environment, the entropy of that system tends not to decrease. It follows that heat cannot flow from a colder body to a hotter body without the application of work to the colder body. Secondly, it is impossible for any device operating on a cycle to produce net work from a single temperature reservoir; the production of net work requires flow of heat from a hotter reservoir to a colder reservoir, or a single expanding reservoir undergoing adiabatic cooling, which performs adiabatic work. As a result, there is no possibility of a perpetual motion machine. It follows that a reduction in the increase of entropy in a specified process, such as a chemical reaction, means that it is energetically more efficient. It follows from the second law of thermodynamics that the entropy of a system that is not isolated may decrease. An air conditioner, for example, may cool the air in a room, thus reducing the entropy of the air of that system. The heat expelled from the room (the system), which the air conditioner transports and discharges to the outside air, always makes a bigger contribution to the entropy of the environment than the decrease of the entropy of the air of that system. Thus, the total of entropy of the room plus the entropy of the environment increases, in agreement with the second law of thermodynamics. In mechanics, the second law in conjunction with the fundamental thermodynamic relation places limits on a system's ability to do useful work. The entropy change of a system at temperature absorbing an infinitesimal amount of heat in a reversible way, is given by More explicitly, an energy is not available to do useful work, where is the temperature of the coldest accessible reservoir or heat sink external to the system. For further discussion, see Exergy. Statistical mechanics demonstrates that entropy is governed by probability, thus allowing for a decrease in disorder even in an isolated system. Although this is possible, such an event has a small probability of occurring, making it unlikely. The applicability of a second law of thermodynamics is limited to systems in or sufficiently near equilibrium state, so that they have defined entropy. Some inhomogeneous systems out of thermodynamic equilibrium still satisfy the hypothesis of local thermodynamic equilibrium, so that entropy density is locally defined as an intensive quantity. For such systems, there may apply a principle of maximum time rate of entropy production. It states that such a system may evolve to a steady state that maximizes its time rate of entropy production. This does not mean that such a system is necessarily always in a condition of maximum time rate of entropy production; it means that it may evolve to such a steady state.

Фундаментальная термодинамическая связь

Энтропия системы зависит от ее внутренней энергии и внешних параметров, таких как объем. В термодинамическом пределе этот факт приводит к уравнению, связывающему изменение внутренней энергии с изменениями энтропии и внешних параметров. Это соотношение известно как фундаментальное термодинамическое соотношение. Если внешнее давление, действующее на объем, является единственным внешним параметром, то это соотношение:

Поскольку и внутренняя энергия, и энтропия являются монотонными функциями температуры, что означает, что внутренняя энергия фиксирована при заданных энтропии и объеме, это соотношение справедливо даже в том случае, если переход из одного состояния теплового равновесия в другое с бесконечно малым увеличением энтропии и объема происходит неквазистатически (то есть в процессе этого перехода система может быть значительно отклонена от теплового равновесия, и в этом случае энтропия, давление и температура могут быть не определены для всей системы). Фундаментальное термодинамическое соотношение влечет за собой множество термодинамических тождеств, которые в общем случае справедливы, независимо от микроскопических деталей системы. Важными примерами являются соотношения Максвелла и соотношения между теплоемкостями.

Формулы изменения энтропии для простых процессов

Для определенных простых превращений в системах с постоянным составом изменения энтропии описываются простыми формулами.

Подходы к пониманию энтропии

В качестве фундаментального аспекта термодинамики и физики, существует несколько различных подходов к энтропии, помимо подходов Клаузиуса и Больцмана.

Порядок и беспорядок

Энтропия часто неточно ассоциируется с количеством порядка или беспорядка, или хаоса, в термодинамической системе. Традиционное качественное описание энтропии заключается в том, что она относится к изменениям состояния системы и является мерой "молекулярного беспорядка" и количества энергии, теряемой в динамическом преобразовании энергии из одного состояния или формы в другое. В этом направлении несколько современных авторов вывели точные формулы энтропии для учета и измерения порядка и беспорядка в атомных и молекулярных структурах. Одной из простейших формул энтропии, отражающей порядок/беспорядок, является формула, полученная в 1984 году физиком-термодинамиком Питером Ландсбергом на основе сочетания термодинамических и информационно-теоретических аргументов. Он утверждает, что когда на систему действуют ограничения, препятствующие ей входить в одно или несколько из ее возможных или допустимых состояний, в отличие от запрещенных состояний, мера общего количества "беспорядка" в системе определяется следующим образом: Схожие термины использовались с ранних этапов развития классической термодинамики, а с развитием статистической термодинамики и квантовой теории изменения энтропии стали описываться с точки зрения смешения или "распространения" общей энергии каждого компонента системы по его конкретным квантованным энергетическим уровням. Неопределенность в терминах "беспорядок" и "хаос", которые обычно имеют значения, прямо противоположные равновесию, способствует широкой путанице и затрудняет понимание энтропии для большинства студентов. Как показывает второй закон термодинамики, в изолированной системе внутренние области с разными температурами стремятся к установлению единой равномерной температуры и, таким образом, достигается равновесие. Недавно разработанный образовательный подход избегает неоднозначных терминов и описывает такое рассеивание энергии как дисперсию, что приводит к потере дифференциалов, необходимых для совершения работы, даже если общая энергия остается постоянной в соответствии с первым законом термодинамики (см. обсуждение в следующем разделе). Физический химик Питер Аткинс в своем учебнике "Физическая химия" вводит понятие энтропии утверждением, что "спонтанные изменения всегда сопровождаются рассеянием энергии или вещества, а часто и того, и другого".

Entropy is often loosely associated with the amount of order or disorder, or of chaos, in a thermodynamic system. The traditional qualitative description of entropy is that it refers to changes in the state of the system and is a measure of "molecular disorder" and the amount of wasted energy in a dynamical energy transformation from one state or form to another. In this direction, several recent authors have derived exact entropy formulas to account for and measure disorder and order in atomic and molecular assemblies. One of the simpler entropy order/disorder formulas is that derived in 1984 by thermodynamic physicist Peter Landsberg, based on a combination of thermodynamics and information theory arguments. He argues that when constraints operate on a system, such that it is prevented from entering one or more of its possible or permitted states, as contrasted with its forbidden states, the measure of the total amount of "disorder" in the system is given by: Similar terms have been in use from early in the history of classical thermodynamics, and with the development of statistical thermodynamics and quantum theory, entropy changes have been described in terms of the mixing or "spreading" of the total energy of each constituent of a system over its particular quantized energy levels. Ambiguities in the terms disorder and chaos, which usually have meanings directly opposed to equilibrium, contribute to widespread confusion and hamper comprehension of entropy for most students. As the second law of thermodynamics shows, in an isolated system internal portions at different temperatures tend to adjust to a single uniform temperature and thus produce equilibrium. A recently developed educational approach avoids ambiguous terms and describes such spreading out of energy as dispersal, which leads to loss of the differentials required for work even though the total energy remains constant in accordance with the first law of thermodynamics (compare discussion in next section). Physical chemist Peter Atkins, in his textbook Physical Chemistry, introduces entropy with the statement that "spontaneous changes are always accompanied by a dispersal of energy or matter and often both".

Отношение энтропии к энергетической полезности

Можно (в термическом контексте) рассматривать более низкую энтропию как меру эффективности или полезности определенного количества энергии. Энергия, поступающая при более высокой температуре (то есть с низкой энтропией), как правило, более полезна, чем такое же количество энергии, доступной при более низкой температуре. Смешивание горячего объема жидкости с холодным приводит к образованию объема промежуточной температуры, в котором общее увеличение энтропии представляет собой "потерю", которую невозможно восполнить. Поскольку энтропия Вселенной постоянно возрастает, ее общая энергия становится менее полезной. В конечном итоге, согласно теории, это приведет к тепловой смерти Вселенной.

Энтропия и адиабатическая доступность

Определение энтропии, основанное исключительно на отношении адиабатической доступности между состояниями равновесия, было дано Э. Х. Либом и Дж. Ингвасоном в 1999 году. Этот подход имеет ряд предшественников, включая основополагающие работы Константина Каратеодори, начиная с 1909 года, и монографию Р. Джайлса. В рамках подхода Либа и Ингвасона, начинают с выбора двух эталонных состояний, и , для единичного количества рассматриваемого вещества, таких, что второе адиабатически доступно из первого, но не наоборот. Определяя энтропии эталонных состояний как 0 и 1 соответственно, энтропия состояния определяется как наибольшее число такое, что адиабатически доступно из составного состояния, состоящего из количества в состоянии и дополнительного количества, 1 - , в состоянии . Важный и простой результат в этом контексте заключается в том, что энтропия однозначно определяется, с точностью до выбора единицы измерения и аддитивной константы для каждого химического элемента, следующими свойствами: она монотонна относительно отношения адиабатической доступности, аддитивна для составных систем и обладает свойством масштабируемости.

Измерение

Энтропию вещества можно измерить, хотя и косвенным способом. Измерение, известное как энтропиметрия, проводится в замкнутой системе (с постоянным числом частиц N и объемом V) и использует определение температуры через энтропию, ограничивая обмен энергией теплотой. Полученная зависимость описывает изменение энтропии при добавлении небольшого количества энергии в систему при определенной температуре. Процесс измерения осуществляется следующим образом. Сначала образец вещества охлаждают максимально близко к абсолютному нулю. При таких температурах энтропия стремится к нулю согласно определению температуры. Затем в образец последовательно добавляют небольшие порции тепла и регистрируют изменение температуры, пока она не достигнет желаемого значения (обычно 25 °C). Полученные данные позволяют пользователю проинтегрировать вышеуказанное уравнение и получить абсолютное значение энтропии вещества при конечной температуре. Это значение энтропии называется калориметрической энтропией.

Философия и теоретическая физика

Энтропия – единственная величина в физических науках, которая, по-видимому, указывает на определенное направление развития, иногда называемое «стрелой времени». Второй закон термодинамики утверждает, что с течением времени энтропия изолированной системы в макроскопических системах за значительные промежутки времени никогда не уменьшается. Таким образом, с этой точки зрения, измерение энтропии можно рассматривать как часы в данных условиях.

Биология

Chiavazzo et al. предположили, что выбор пещерными пауками мест для откладки яиц можно объяснить посредством минимизации энтропии. Энтропия доказала свою полезность при анализе последовательностей оснований в ДНК. Многие показатели, основанные на энтропии, показали способность различать различные структурные области генома, отличать кодирующие и некодирующие участки ДНК, а также могут быть использованы для восстановления эволюционных деревьев путем определения эволюционного расстояния между разными видами.

Космология

Предполагая, что конечная Вселенная является изолированной системой, второй закон термодинамики утверждает, что её общая энтропия непрерывно возрастает. С XIX века высказывалось предположение о том, что Вселенная обречена на тепловую смерть, в которой вся энергия превратится в однородное распределение тепловой энергии, так что из любого источника больше не удастся извлечь работу. Если Вселенную можно рассматривать как систему с в целом возрастающей энтропией, то, как указал Роджер Пенроуз, гравитация играет важную роль в этом увеличении, поскольку она заставляет рассеянное вещество собираться в звезды, которые в конечном итоге коллапсируют в черные дыры. Энтропия черной дыры пропорциональна площади поверхности её горизонта событий. Джейкоб Бекенштейн и Стивен Хокинг показали, что черные дыры обладают максимально возможной энтропией среди всех объектов одинакового размера. Это делает их вероятными конечными точками всех процессов увеличения энтропии, если они являются полностью эффективными ловушками для материи и энергии. Однако, утечка энергии из черных дыр может быть возможна благодаря квантовой активности (см. излучение Хокинга). Роль энтропии в космологии остается спорным вопросом со времен Людвига Больцмана. Недавние исследования ставят под сомнение гипотезу тепловой смерти и применимость каких-либо простых термодинамических моделей к Вселенной в целом. Хотя энтропия и возрастает в модели расширяющейся Вселенной, максимально возможная энтропия растет гораздо быстрее, удаляя Вселенную со временем от тепловой смерти, а не приближая к ней. Это приводит к "энтропийному разрыву", отводящему систему от предполагаемого равновесия тепловой смерти. Другие усложняющие факторы, такие как плотность энергии вакуума и макроскопические квантовые эффекты, трудно согласовать с термодинамическими моделями, что делает любые прогнозы крупномасштабной термодинамики крайне сложными. Современные теории предполагают, что энтропийный разрыв был первоначально создан ранним быстрым экспоненциальным расширением Вселенной.

Assuming that a finite universe is an isolated system, the second law of thermodynamics states that its total entropy is continually increasing. It has been speculated, since the 19th century, that the universe is fated to a heat death in which all the energy ends up as a homogeneous distribution of thermal energy so that no more work can be extracted from any source. If the universe can be considered to have generally increasing entropy, then – as Roger Penrose has pointed out – gravity plays an important role in the increase because gravity causes dispersed matter to accumulate into stars, which collapse eventually into black holes. The entropy of a black hole is proportional to the surface area of the black hole's event horizon. Jacob Bekenstein and Stephen Hawking have shown that black holes have the maximum possible entropy of any object of equal size. This makes them likely end points of all entropy increasing processes, if they are totally effective matter and energy traps. However, the escape of energy from black holes might be possible due to quantum activity (see Hawking radiation). The role of entropy in cosmology remains a controversial subject since the time of Ludwig Boltzmann. Recent work has cast some doubt on the heat death hypothesis and the applicability of any simple thermodynamic model to the universe in general. Although entropy does increase in the model of an expanding universe, the maximum possible entropy rises much more rapidly, moving the universe further from the heat death with time, not closer. This results in an "entropy gap" pushing the system further away from the posited heat death equilibrium. Other complicating factors, such as the energy density of the vacuum and macroscopic quantum effects, are difficult to reconcile with thermodynamical models, making any predictions of large scale thermodynamics extremely difficult. Current theories suggest the entropy gap to have been originally opened up by the early rapid exponential expansion of the universe.

Экономика

Румынский американский экономист Николас Жоржску-Роген, один из основоположников экономики и создатель парадигмы экологической экономики, широко использовал понятие энтропии в своем magnum opus «Закон энтропии и экономический процесс». Несмотря на некоторые ошибки в его работе, целая глава, посвященная экономике Жоржску-Рогена, с одобрением включена в один из базовых учебников физики, посвященных историческому развитию термодинамики. В экономике работы Жоржску-Рогена дали начало термину «энтропический пессимизм». С 1990-х годов ведущий эколог-экономист и теоретик устойчивого состояния Герман Дейли – ученик Жоржску-Рогена – является наиболее влиятельным сторонником позиции энтропического пессимизма в профессиональном экономическом сообществе.