Введение
Самый медленный этап химической реакции
In chemical kinetics, the overall rate of a reaction is often approximately determined by the slowest step, known as the rate determining step (RDS or RD step or r/d step) or rate limiting step. For a given reaction mechanism, the prediction of the corresponding rate equation (for comparison with the experimental rate law) is often simplified by using this approximation of the rate determining step. In principle, the time evolution of the reactant and product concentrations can be determined from the set of simultaneous rate equations for the individual steps of the mechanism, one for each step. However, the analytical solution of these differential equations is not always easy, and in some cases numerical integration may even be required. The hypothesis of a single rate determining step can greatly simplify the mathematics. In the simplest case the initial step is the slowest, and the overall rate is just the rate of the first step. Also, the rate equations for mechanisms with a single rate determining step are usually in a simple mathematical form, whose relation to the mechanism and choice of rate determining step is clear. The correct rate determining step can be identified by predicting the rate law for each possible choice and comparing the different predictions with the experimental law, as for the example of and CO below. The concept of the rate determining step is very important to the optimization and understanding of many chemical processes such as catalysis and combustion.
В химической кинетике общая скорость реакции часто приблизительно определяется самым медленным этапом, известным как лимитирующая стадия (обозначается как RDS, RD или r/d стадия) или стадия, определяющая скорость. Для заданного механизма реакции прогнозирование соответствующего уравнения скорости (для сравнения с экспериментальным законом скорости) часто упрощается, используя это приближение лимитирующей стадии. В принципе, изменение концентраций реагентов и продуктов со временем можно определить из набора одновременных уравнений скорости для отдельных стадий механизма, по одному уравнению для каждой стадии. Однако аналитическое решение этих дифференциальных уравнений не всегда возможно, и в некоторых случаях может потребоваться даже численное интегрирование. Гипотеза об одной лимитирующей стадии значительно упрощает математические вычисления. В простейшем случае начальная стадия является самой медленной, и общая скорость определяется скоростью первой стадии. Кроме того, уравнения скорости для механизмов с одной лимитирующей стадией обычно имеют простую математическую форму, связь которой с механизмом и выбором лимитирующей стадии очевидна. Правильную лимитирующую стадию можно определить, предсказывая закон скорости для каждого возможного выбора и сравнивая полученные предсказания с экспериментальным законом, как, например, для и CO ниже. Концепция лимитирующей стадии имеет большое значение для оптимизации и понимания многих химических процессов, таких как катализ и горение.
In chemical kinetics, the overall rate of a reaction is often approximately determined by the slowest step, known as the rate determining step (RDS or RD step or r/d step) or rate limiting step. For a given reaction mechanism, the prediction of the corresponding rate equation (for comparison with the experimental rate law) is often simplified by using this approximation of the rate determining step. In principle, the time evolution of the reactant and product concentrations can be determined from the set of simultaneous rate equations for the individual steps of the mechanism, one for each step. However, the analytical solution of these differential equations is not always easy, and in some cases numerical integration may even be required. The hypothesis of a single rate determining step can greatly simplify the mathematics. In the simplest case the initial step is the slowest, and the overall rate is just the rate of the first step. Also, the rate equations for mechanisms with a single rate determining step are usually in a simple mathematical form, whose relation to the mechanism and choice of rate determining step is clear. The correct rate determining step can be identified by predicting the rate law for each possible choice and comparing the different predictions with the experimental law, as for the example of and CO below. The concept of the rate determining step is very important to the optimization and understanding of many chemical processes such as catalysis and combustion.
Пример реакции: + CO
В качестве примера рассмотрим реакцию газовой фазы + CO → NO + . Если бы эта реакция протекала в один этап, её скорость реакции (r) была бы пропорциональна частоте столкновений между молекулами и CO: r = k[][CO], где k – константа скорости реакции, а квадратные скобки обозначают молярную концентрацию. Другой типичный пример – механизм Зельдовича.
Нуклеофильная замещение
Другим примером является одномолекулярное нуклеофильное замещение (SN1) в органической химии, где лимитирующей стадией, определяющей скорость реакции, является одномолекулярный этап. Конкретным примером является щелочной гидролиз трет-бутилбромида водным раствором гидроксида натрия. Механизм состоит из двух стадий (где R обозначает трет-бутильный радикал): образование карбокатиона R–Br → + и нуклеофильная атака ионом гидроксида + → ROH. Экспериментально установлено, что эта реакция является кинетически первого порядка, с r = k[R–Br], что указывает на то, что первая стадия является медленной и определяет скорость реакции. Вторая стадия с участием OH– происходит значительно быстрее, поэтому общая скорость реакции не зависит от концентрации OH–. В отличие от этого, щелочной гидролиз метилбромида (CH3Br) представляет собой бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2), протекающее в одну бимолекулярную стадию. Его уравнение скорости имеет второй порядок: r = k[R–Br][].
Formation of a carbocation R−Br → + Nucleophilic attack by hydroxide ion + → ROH. This reaction is found to be first order with r = k[R−Br], which indicates that the first step is slow and determines the rate. The second step with OH− is much faster, so the overall rate is independent of the concentration of OH−. In contrast, the alkaline hydrolysis of methyl bromide (CH3Br) is a bimolecular nucleophilic substitution (SN2) reaction in a single bimolecular step. Its rate law is second order: r = k[R−Br][].
Состав переходного состояния
Полезное правило при определении механизма заключается в том, что концентрационные множители в уравнении скорости указывают на состав и заряд активированного комплекса или переходного состояния. Для реакции с CO, рассмотренной выше, скорость зависит от [I₂], следовательно, активированный комплекс имеет состав [I₂CO], при этом I₂ вступает в реакцию до переходного состояния, а CO – после переходного состояния. Многостадийным примером является реакция между щавелевой кислотой и хлором в водном растворе: + → 2 + 2 + 2. Кроме того, при выборе стадии, определяющей скорость, необходимо учитывать концентрационные члены для стадий, которые не являются реакциями первого порядка.
Also, for reaction steps that are not first order, concentration terms must be considered in choosing the rate determining step.
Цепные реакции
Не все реакции имеют одну стадию, определяющую скорость. В частности, скорость цепной реакции обычно не определяется каким-либо одним элементом.
Контроль диффузии
В предыдущих примерах лимитирующей стадией была одна из последовательных химических реакций, ведущих к образованию продукта. Лимитирующей стадией также может быть перенос реагентов к месту, где они могут взаимодействовать и образовывать продукт. Этот случай называется диффузионным контролем и, как правило, возникает, когда образование продукта из активированного комплекса происходит очень быстро, и, следовательно, скорость доставки реагентов становится лимитирующей.