Введение
Полиамидные имиды – это термореактивные или термопластичные аморфные полимеры, обладающие исключительными механическими, термическими и химическими свойствами. Полиамидные имиды широко применяются в качестве покрытий для изготовления магнитной проволоки. Они синтезируются из изоцианатов и ТМА (тримеллитового ангидрида) в N-метил-2-пирролидоне (NMP). Крупным дистрибьютором полиамидных имидов является Solvay Specialty Polymers, использующая торговую марку Torlon. Полиамидные имиды сочетают в себе свойства полиамидов и полиимидов, такие как высокая прочность, возможность переработки расплавом, исключительная термостойкость и широкая химическая стойкость. Полиамид-имидные полимеры могут быть переработаны в различные формы, включая детали, изготовленные литьем под давлением или прессованием, слитки, покрытия, пленки, волокна и клеи. Обычно эти изделия достигают своих максимальных характеристик после последующей термической обработки (отверждения). К другим высокоэффективным полимерам этого класса относятся полиэфирэфиркетоны и полиимиды.
Химия
В настоящее время широко используемыми в промышленности методами синтеза полиамидимидов являются ацилхлоридный и изоцианатный пути.
Кислотный хлорид
Самый ранний способ получения полиамидимидов – конденсация ароматического диамина, такого как метилендианилин (MDA), и тримеллитхлорида (TMAC). Реакция ангидрида с диамином приводит к образованию промежуточного продукта – амидокислоты. Функциональная группа хлорида кислоты реагирует с ароматическим амином, образуя амидную связь и соляную кислоту (HCl) как побочный продукт. В промышленном производстве полиамидимидов полимеризация проводится в диполярном апротическом растворителе, таком как N-метилпирролидон (NMP), диметилацетамид (DMAC), диметилформамид (DMF) или диметилсульфоксид (DMSO) при температуре от 20 до 60 °C. Побочный продукт HCl необходимо нейтрализовать непосредственно в реакционной смеси или удалить путем промывки осажденного полимера. Последующая термическая обработка полиамидимидного полимера увеличивает молекулярную массу и приводит к образованию имидов из амидокислотных групп с выделением воды.
Диизоцианатный путь
Это основной путь получения полиамидимидов, которые используются в качестве проволочных эмалей. Диизоцианат, часто 4,4'-метилендифенилдиизоцианат (MDI), вступает в реакцию с тримеллитовым ангидридом (TMA). В результате этого процесса получается высокомолекулярный, полностью имидизированный полимерный раствор, не содержащий побочных продуктов конденсации, поскольку газообразный побочный продукт – углекислый газ – легко удаляется. Эта форма удобна для производства проволочных эмалей или покрытий. Вязкость раствора регулируется стехиометрией, монофункциональными реагентами и содержанием полимерного вещества. Типичное содержание полимерного вещества составляет 35-45%, и поставщик или пользователь могут дополнительно разбавить его растворителями.
Изготовление
Полиамидные имиды применяются в промышленности для покрытий и литых изделий.
Покрытия
Продукт, используемый преимущественно для покрытий, поставляется в виде порошка и содержит около 50% имидизированного вещества. Одно из основных применений – эмаль для магнитной проволоки. Эмаль для магнитной проволоки изготавливается путем растворения порошка ПАИ в сильном апротичном растворителе, таком как N-метилпирролидон. Для достижения необходимой вязкости при нанесении на медный или алюминиевый проводник могут добавляться разбавители и другие добавки. Нанесение обычно производится путем протягивания проводника через ванну с эмалью, а затем через фильеру для контроля толщины покрытия. Затем проволока проходит через печь для удаления растворителя и отверждения покрытия. Обычно проволоку пропускают через этот процесс несколько раз для достижения требуемой толщины покрытия. Эмаль на основе ПАИ обладает высокой термостойкостью, а также устойчивостью к истиранию и воздействию химических веществ. ПАИ часто используется поверх полиэфирных эмалей для магнитной проволоки для достижения более высоких температурных характеристик. ПАИ также применяется в декоративных, коррозионностойких покрытиях для промышленного использования, часто в сочетании с фторполимерами. ПАИ способствует адгезии фторполимера к металлической подложке. Его также используют в антипригарных покрытиях для посуды. Хотя могут использоваться растворители, существуют и системы на водной основе, что возможно благодаря наличию кислотной функциональности в амид-имиде.
Изготовленные из кожи
Полиамидные имиды, используемые для изготовления формованных изделий, также основаны на ароматических диаминах и тримеллитхлориде, но диамины отличаются от используемых в продуктах для покрытий, а полимер подвергается более полной имидизации до компаундирования и гранулирования. Смолы для литья под давлением включают неармированные, армированные стекловолокном, армированные углеродным волокном и износостойкие марки. Эти смолы продаются с относительно низкой молекулярной массой, что позволяет обрабатывать их расплавом экструзией или литьем под давлением. Затем формованные изделия подвергаются термической обработке в течение нескольких дней при температуре до 260 °C (500 °F). В ходе этой обработки, обычно называемой доотверждением, молекулярная масса увеличивается за счет удлинения цепи, и полимер становится значительно прочнее и химически стойким. До доотверждения детали можно перемалывать и перерабатывать. После доотверждения переработка нецелесообразна.
Свойства формованных ПАИ
Метод испытания свойств Единицы измерения ПАИ литьевой Прочность на растяжение, предельная по ASTM D 638 МПа, среднее значение 91,6 Модуль упругости при растяжении по ASTM D 638 ГПа, среднее значение 3,97 Относительное удлинение при растяжении по ASTM D 638 % 3,15 Прочность на изгиб по ASTM D 790 МПа 133 Модуль упругости при изгибе по ASTM D 638 ГПа 4,58 Прочность на сжатие по ASTM D 695 МПа, среднее 132 Ударная вязкость по Изоду по ASTM D 256 Дж/м (ft lb/in), среднее 0,521 (1) Температура тепловой деформации при 264 psi по ASTM D 648 °C (°F) 273 (523) Коэффициент линейного теплового расширения по ASTM D 696 ppm/°C 37,7 Удельное объемное сопротивление по ASTM D 257 ом·см, среднее 8,10 Плотность по ASTM D 792 г/см³ 1,48 Водопоглощение, 24 ч по ASTM D 570 % 0,35
Только высокопрочные сорта
Метод испытания свойств Единицы Измерения Прямая ПАИ 30% ГФ ПАИ 30% CF ПАИ Прочность на растяжение ASTM D 638 МПа (kpsi) 152 (22.0) 221 (32.1) 221 (32.0) Модуль упругости при растяжении ASTM D 638 ГПа (kpsi) 4.5 (650) 14.5 (2,110) 16.5 (2,400) Относительное удлинение при растяжении ASTM D 638 % 7.6 2.3 1.5 Прочность на изгиб ASTM D 790 МПа (kpsi) 241 (34.9) 333 (48.3) 350 (50.7) Модуль упругости при изгибе ASTM D 790 ГПа (kpsi) 5.0 (730) 11.7 (1,700) 16.5 (2,400) Прочность на сжатие ASTM D 695 МПа (kpsi) 221 (32.1) 264 (38.3) 254 (36.9) Прочность на сдвиг ASTM D 732 МПа (kpsi) 128 (18.5) 139 (20.1) 119 (17.3) Ударная вязкость по Изоду ASTM D 256 Дж/м (ftlb/in) 144 (2.7) 80 (1.5) 48 (0.9) Ударная вязкость по Изоду, без надреза ASTM D 4812 Дж/м (ftlb/in) 1070 (20) 530 (10) 320 (6) Температура тепловой деформации при нагрузке 264 psi ASTM D 648 °C (°F) 278 (532) 282 (540) 282 (540) Коэффициент линейного теплового расширения ASTM D 696 ppm/°C (ppm/°F) 31 (17) 16 (9) 9 (5) Удельное объемное сопротивление ASTM D 257 ом·см 2e17 2e17 Плотность ASTM D 792 1.42 1.61 1.48 Водопоглощение, 24 ч ASTM D 570 % 0.33 0.24 0.26
Устойчивые к износу PAI
Метод испытаний Объекты 4275 4301 4435 4630 4645 Прочность на растяжение ASTM D 638 МПа (kpsi) 117 (16.9) 113 (16.4) 94 (13.6) 81 (11.8) 114 (16.6) Модуль упругости при растяжении ASTM D 638 ГПа (kpsi) 8.8 (1,280) 6.8 (990) 14.5 (2,100) 7.4 (1,080) 18.6 (2,700) Относительное удлинение при растяжении ASTM D 638 % 2.6 3.3 1.0 1.9 0.8 Прочность на изгиб ASTM D 790 МПа (kpsi) 208 (30.2) 215 (31.2) 152 (22.0) 131 (19.0) 154 (22.4) Модуль упругости при изгибе ASTM D 790 ГПа (kpsi) 7.3 (1.060) 6.9 (1,000) 14.8 (2,150) 6.8 (990) 12.4 (1,800) Прочность на сжатие ASTM D 695 МПа (kpsi) 123 (17.8) 166 (24.1) 138 (20.0) 99 (14.4) 157 (22.8) Ударная вязкость по Изоду, с вырезом ASTM D 256 Дж/м (ft lb/in) 85 (1.6) 64 (1.2) 43 (0.8) 48 (0.9) 37 (0.7) Ударная вязкость по Изоду, без выреза ASTM D 4812 Дж/м (ft lb/in) 270 (5) 430 (8) 210 (4) 160 (3) 110 (2) Температура тепловой деформации при нагрузке 264 psi ASTM D 648 °C (°F) 280 (536) 279 (534) 278 (532) 280 (536) 281 (538) Коэффициент линейного теплового расширения ASTM D 696 ppm/°C (ppm/°F) 25 (14) 25 (14) 14 (8) 16 (9) 9 (3)
Другие применения
Благодаря высокой термостойкости и химической стойкости полиамидные имиды принципиально подходят для мембранного разделения газов. Разделение загрязняющих веществ, таких как CO2, H2S и других примесей из скважин природного газа, является важным промышленным процессом. Давления, превышающие 1000 пси, требуют материалов с хорошей механической стабильностью. Высокополярные молекулы H2S и поляризуемый CO2 могут сильно взаимодействовать с полимерными мембранами, вызывая набухание и пластификацию из-за высокого содержания примесей. Полиамидные имиды способны сопротивляться пластификации благодаря сильным межмолекулярным взаимодействиям, обусловленным полиимидными фрагментами, а также способности полимерных цепей образовывать водородные связи друг с другом за счет амидных связей. Хотя в настоящее время они не применяются в крупномасштабных промышленных процессах разделения, полиамидные имиды могут быть использованы в подобных процессах, где необходимы химическая и механическая стабильность.