Введение
Способность химической реакции приводить к образованию неравновесной смеси стереоизомеров.
В химии стереоселективность – это свойство химической реакции, в которой один реагент образует неравновесную смесь стереоизомеров в ходе нестереоспецифического создания нового стереоцентра или нестереоспецифической трансформации уже существующего. Селективность обусловлена различиями в стерических и электронных эффектах в механизмах реакций, ведущих к различным продуктам. Стереоселективность может варьироваться по степени, но не может быть абсолютной, поскольку разность энергий активации между двумя путями конечна: оба продукта, по крайней мере, возможны и различаются лишь количеством. Однако в благоприятных случаях минорный стереоизомер может быть необнаружим используемыми аналитическими методами. Энантиоселективная реакция – это реакция, в которой один энантиомер образуется в предпочтении другому при создании оптически активного продукта из ахирального исходного вещества с использованием хирального катализатора, фермента или хирального реагента. Степень селективности измеряется энантиомерным избытком. Важным вариантом является кинетическое разделение, при котором предварительно существующий хиральный центр вступает в реакцию с хиральным катализатором, ферментом или хиральным реагентом таким образом, что один энантиомер реагирует быстрее, чем другой, оставляя менее реакционноспособный энантиомер, или когда предварительно существующий хиральный центр влияет на реакционную способность реакционного центра в другом месте той же молекулы. Диастереоселективная реакция – это реакция, в которой один диастереомер образуется в предпочтении другого (или в которой подмножество всех возможных диастереомеров преобладает в смеси продуктов), устанавливая предпочтительную относительную стереохимию. В этом случае либо два или более хиральных центра образуются одновременно, так что одна относительная стереохимия является более благоприятной, либо уже существующий хиральный центр (который не обязательно должен быть оптически чистым) влияет на стереохимический результат при создании другого. Степень относительной селективности измеряется диастереомерным избытком. Стереоконвергенцию можно рассматривать как противоположность стереоспецифичности, когда реакция двух различных стереоизомеров приводит к образованию одного стереоизомера продукта. Качество стереоселективности связано исключительно с продуктами и их стереохимией. Из числа возможных стереоизомерных продуктов реакция отбирает один или два для образования. Стереомутация – это общий термин для превращения одного стереоизомера в другой. Например, рацемизация (как в реакциях SN1), эпимеризация (как во взаимопревращении D-глюкозы и D-маннозы в преобразовании Лобри де Брюйна — Ван Экенштейна) или асимметричное превращение (преобразование рацемата в чистый энантиомер или в смесь, в которой один энантиомер присутствует в избытке, или диастереоизомерной смеси в один диастереоизомер или в смесь, в которой один диастереоизомер преобладает).
In chemistry, stereoselectivity is the property of a chemical reaction in which a single reactant forms an unequal mixture of stereoisomers during a non stereospecific creation of a new stereocenter or during a non stereospecific transformation of a pre existing one. The selectivity arises from differences in steric and electronic effects in the mechanistic pathways leading to the different products. Stereoselectivity can vary in degree but it can never be total since the activation energy difference between the two pathways is finite: both products are at least possible and merely differ in amount. However, in favorable cases, the minor stereoisomer may not be detectable by the analytic methods used. An enantioselective reaction is one in which one enantiomer is formed in preference to the other, in a reaction that creates an optically active product from an achiral starting material, using either a chiral catalyst, an enzyme or a chiral reagent. The degree of selectivity is measured by the enantiomeric excess. An important variant is kinetic resolution, in which a pre existing chiral center undergoes reaction with a chiral catalyst, an enzyme or a chiral reagent such that one enantiomer reacts faster than the other and leaves behind the less reactive enantiomer, or in which a pre existing chiral center influences the reactivity of a reaction center elsewhere in the same molecule. A diastereoselective reaction is one in which one diastereomer is formed in preference to another (or in which a subset of all possible diastereomers dominates the product mixture), establishing a preferred relative stereochemistry. In this case, either two or more chiral centers are formed at once such that one relative stereochemistry is favored, or a pre existing chiral center (which needs not be optically pure) biases the stereochemical outcome during the creation of another. The degree of relative selectivity is measured by the diastereomeric excess. Stereoconvergence can be considered an opposite of stereospecificity, when the reaction of two different stereoisomers yield a single product stereoisomer. The quality of stereoselectivity is concerned solely with the products, and their stereochemistry. Of a number of possible stereoisomeric products, the reaction selects one or two to be formed. Stereomutation is a general term for the conversion of one stereoisomer into another. For example, racemization (as in SN1 reactions), epimerization (as in interconversion of D glucose and D mannose in Lobry de Bruyn–Van Ekenstein transformation), or asymmetric transformation (conversion of a racemate into a pure enantiomer or into a mixture in which one enantiomer is present in excess, or of a diastereoisomeric mixture into a single diastereoisomer or into a mixture in which one diastereoisomer predominates).
Примеры
Примером умеренной стереоселективности является дегидрогалогенирование 2-иодубатана, в результате которого образуется 60% транс-2-бутена и 20% цис-2-бутена. Поскольку геометрические изомеры алкенов также классифицируются как диастереомеры, эту реакцию также можно назвать диастереоселективной. Правило Крэма предсказывает основной диастереомер, образующийся в результате диастереоселективного нуклеофильного присоединения к карбонильной группе, соседствующей с хиральным центром. Хиральный центр не обязательно должен быть оптически чистым, поскольку относительная стереохимия будет одинаковой для обоих энантиомеров. В приведенном ниже примере (S)-альдегид реагирует с тиазолом с образованием (S,S)-диастереомера, но лишь небольшого количества (S,R)-диастереомера:
Эпоксидирование Шарплесса является примером энантиоселективного процесса, в котором ахиральный аллильный спирт превращается в оптически активный эпоксиалкоголь. В случае хиральных аллильных спиртов происходит кинетическое разделение. Другим примером является асимметричное дигидроксилирование Шарплесса. В приведенном ниже примере ахиральный алкен дает только один из четырех возможных стереоизомеров. Наличие стереогенного центра рядом с карбокатионом может обуславливать стереоселективность во внутри- и межмолекулярных реакциях. В изображенной ниже реакции нуклеофил (фуран) может атаковать карбокатион со стороны, наименее экранированной от объемной трет-бутильной группы, что приводит к высокой пространственной диастереоселективности.
Стереоселективный биосинтез
В биосинтезе пинорезинола участвует белок, называемый диригентным белком. Первый диригентный белок был обнаружен у Forsythia intermedia. Этот белок направляет стереоселективный биосинтез (+) пинорезинола из мономеров кониферилового спирта. Недавно второй, энантиокомплементарный диригентный белок был идентифицирован у Arabidopsis thaliana, который направляет энантиоселективный синтез (-) пинорезинола.