Кіріспе
Химияда стереоселективтілік – жаңа стереоорталықтың стереоспецификалық емес түзілуі немесе бұрыннан бар стереоорталықтың стереоспецификалық емес өзгеруі кезінде бір реагенттен стереоизомерлердің тең емес қоспасының пайда болу қасиеті. Бұл селективтілік әртүрлі өнімдерге алып келетін механизмдердегі стерикалық және электрондық әсерлердің айырмашылығынан туындайды. Стереоселективтілік дәрежесі әртүрлі болуы мүмкін, бірақ ол толық болуы мүмкін емес, себебі екі жол арасындағы белсендіру энергиясының айырмашылығы шекті: екі өнім де мүмкін, олар тек мөлшерімен ғана ерекшеленеді. Бірақ, жағдайлар қолайлы болса, азырақ мөлшердегі стереоизомерді қолданылатын талдау әдістерімен анықтау мүмкін болмайды. Энантиоселективті реакция – хиралды катализатор, фермент немесе хиралды реагент қолданылып, ахиралды бастапқы заттан оптикалық белсенді өнім жасалғанда, бір энантиомердің екіншісіне қарағанда артық түзілуі. Селективтілік дәрежесі энантиомерлік артықшылықпен өлшенеді. Маңызды түрі – кинетикалық ажырату, онда бұрыннан бар хиралды орталық хиралды катализатор, фермент немесе хиралды реагентпен реакцияласады, нәтижесінде бір энантиомер екіншісіне қарағанда жылдам реакцияға түсіп, реакцияға нашар түсетін энантиомерді қалдырады, немесе бұрыннан бар хиралды орталық сол молекуланың басқа бөлігіндегі реакциялық орталықтың реактивтілігіне әсер етеді. Диастереоселективті реакция – бір диастереомердің екіншісіне қарағанда артық түзілуі (немесе барлық мүмкін диастереомерлердің ішіндегі бір бөлігі өнім қоспасында басым болуы), бұл артықшылықты салыстырмалы стереохимияны анықтайды. Мұндай жағдайда, бірден екі немесе одан көп хиралды орталықтар түзілуі мүмкін, сонда бір салыстырмалы стереохимияға артықшылық беріледі, немесе бұрыннан бар хиралды орталық (оптикалық таза болуы міндетті емес) басқа орталықтың түзілуі кезінде стереохимиялық нәтижеге әсер етеді. Салыстырмалы селективтілік дәрежесі диастереомерлік артықшылықпен өлшенеді. Стереоконвергенция стереоспецификалыққа кері процесс болып саналады, егер екі түрлі стереоизомердің реакциясы бір стереоизомерлік өнімге әкелсе. Стереоселективтіліктің сапасы тек өнімдерге және олардың стереохимиясына қатысты. Көптеген мүмкін стереоизомерлік өнімдердің ішінде реакция біреуін немесе екеуін таңдайды. Стереомутация – бір стереоизомердің екіншісіне өзгеруінің жалпы атауы. Мысалы, рацемизация (SN1 реакцияларында), эпимеризация (Lobry de Bruyn–Van Ekenstein түрленуінде D глюкоза мен D маннозаның өзара айырбасталуы) немесе асимметриялық түрлендіру (рацематты таза энантиомерге немесе бір энантиомердің көп болуымен қоспаға, немесе диастереоизомерлік қоспаны бір диастереоизомерге немесе бір диастереоизомердің басым болуымен қоспаға түрлендіру).
In chemistry, stereoselectivity is the property of a chemical reaction in which a single reactant forms an unequal mixture of stereoisomers during a non stereospecific creation of a new stereocenter or during a non stereospecific transformation of a pre existing one. The selectivity arises from differences in steric and electronic effects in the mechanistic pathways leading to the different products. Stereoselectivity can vary in degree but it can never be total since the activation energy difference between the two pathways is finite: both products are at least possible and merely differ in amount. However, in favorable cases, the minor stereoisomer may not be detectable by the analytic methods used. An enantioselective reaction is one in which one enantiomer is formed in preference to the other, in a reaction that creates an optically active product from an achiral starting material, using either a chiral catalyst, an enzyme or a chiral reagent. The degree of selectivity is measured by the enantiomeric excess. An important variant is kinetic resolution, in which a pre existing chiral center undergoes reaction with a chiral catalyst, an enzyme or a chiral reagent such that one enantiomer reacts faster than the other and leaves behind the less reactive enantiomer, or in which a pre existing chiral center influences the reactivity of a reaction center elsewhere in the same molecule. A diastereoselective reaction is one in which one diastereomer is formed in preference to another (or in which a subset of all possible diastereomers dominates the product mixture), establishing a preferred relative stereochemistry. In this case, either two or more chiral centers are formed at once such that one relative stereochemistry is favored, or a pre existing chiral center (which needs not be optically pure) biases the stereochemical outcome during the creation of another. The degree of relative selectivity is measured by the diastereomeric excess. Stereoconvergence can be considered an opposite of stereospecificity, when the reaction of two different stereoisomers yield a single product stereoisomer. The quality of stereoselectivity is concerned solely with the products, and their stereochemistry. Of a number of possible stereoisomeric products, the reaction selects one or two to be formed. Stereomutation is a general term for the conversion of one stereoisomer into another. For example, racemization (as in SN1 reactions), epimerization (as in interconversion of D glucose and D mannose in Lobry de Bruyn–Van Ekenstein transformation), or asymmetric transformation (conversion of a racemate into a pure enantiomer or into a mixture in which one enantiomer is present in excess, or of a diastereoisomeric mixture into a single diastereoisomer or into a mixture in which one diastereoisomer predominates).
Мысалдар
Стереоселективтіліктің мысалы – 2 иодобұтанның 60% транс-2-бүтен және 20% цис-2-бүтен беретін дегидрогалогендеуі. Алкендердің геометриялық изомерлері диастереомерлер ретінде де жіктеледі, сондықтан бұл реакция диастереоселективті деп те аталады. Крам ережесі хиральдық орталықтың жанындағы карбонил тобына диастереоселективті нуклеофильдік қосылудан туындайтын басты диастереомерді болжайды. Хиральдық орталық оптикалық таза болуы міндетті емес, себебі екі энантиомер үшін де салыстырмалы стереохимия бірдей болады. Төмендегі мысалда (S) альдегид тиазолмен әрекеттесіп (S,S) диастереомерін түзсе, (S,R) диастереомерінің мөлшері аз болады:
Шарплесс эпоксидтеуі – ахиральды аллиль спирті субстратын оптикалық белсенді эпоксиалкогольге айналдыратын энантиоселективті процестің мысалы. Хиральды аллиль спирттері үшін кинетикалық ажыратылу орын алады. Тағы бір мысал – Шарплесс асимметриялық дигидроксилдеуі. Төмендегі мысалда ахиральды алкен 4 стереоизомердің тек біреуін ғана береді. Карбокацияның жанында стереогендік орталық болғанда, алмастыру молекулаішілік және молекулааралық реакцияларда стереоселективті болуы мүмкін. Төменде көрсетілген реакцияда нуклеофил (фуран) ірі t-бутил тобынан ең аз қорғалған жақтан түзілген карбокацияға жақындасып, жоғары беттік диастереоселективтілікті қамтамасыз етеді:
Стереоселективті биосинтез
Пинорезинол биосинтезіне диригент ақуызы деп аталатын ақуыз қатысады. Алғашқы диригент ақуызы Forsythia intermedia-да ашылды. Бұл ақуыз конферил спирті мономерлерінен (+) пинорезинолдың стереоселективті биосинтезін бағыттайтыны анықталды. Соңғы кезде Arabidopsis thaliana-да екінші, энантиокомплементарлық диригент ақуызы анықталды, ол (-) пинорезинолдың энантиоселективті синтезін бағыттайды.