Полосы поглощения в электромагнитном спектре: квантовая механика, переходы состояний атомов и молекул, дискретные уровни энергии. Основы спектроскопии.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Диапазон в электромагнитном спектре
Range on the electromagnetic spectrum
В квантовой механике полоса поглощения — это диапазон длин волн, частот или энергий в электромагнитном спектре, характерный для конкретного перехода из начального состояния в конечное состояние в веществе. Согласно квантовой механике, атомы и молекулы могут обладать только определенными, фиксированными значениями энергии или находиться в определенных состояниях. Когда такие кванты электромагнитного излучения испускаются или поглощаются атомом или молекулой, энергия излучения изменяет состояние атома или молекулы из начального состояния в конечное состояние.
In quantum mechanics, an absorption band is a range of wavelengths, frequencies or energies in the electromagnetic spectrum that are characteristic of a particular transition from initial to final state in a substance. According to quantum mechanics, atoms and molecules can only hold certain defined quantities of energy, or exist in specific states. When such quanta of electromagnetic radiation are emitted or absorbed by an atom or molecule, energy of the radiation changes the state of the atom or molecule from an initial state to a final state.
Обзор
Когда электромагнитное излучение поглощается атомом или молекулой, энергия излучения изменяет состояние атома или молекулы, переводя его из начального состояния в конечное. Число состояний в определенном энергетическом диапазоне дискретно для газообразных или разбавленных систем, характеризующихся дискретными энергетическими уровнями. Конденсированные системы, такие как жидкости или твердые тела, имеют непрерывное распределение плотности состояний и часто обладают непрерывными энергетическими зонами. Для изменения энергии веществу необходимо совершать это в виде серии "шагов" посредством поглощения фотона. Этот процесс поглощения может перевести частицу, например электрон, из занятого состояния в незанятое. Он также может переместить целую вибрирующую или вращающуюся систему, например молекулу, из одного колебательного или вращательного состояния в другое, или создать квазичастицу, такую как фонон или плазмон в твердом теле.
When electromagnetic radiation is absorbed by an atom or molecule, the energy of the radiation changes the state of the atom or molecule from an initial state to a final state. The number of states in a specific energy range is discrete for gaseous or diluted systems, with discrete energy levels. Condensed systems, like liquids or solids, have a continuous density of states distribution and often possess continuous energy bands. In order for a substance to change its energy it must do so in a series of "steps" by the absorption of a photon. This absorption process can move a particle, like an electron, from an occupied state to an empty or unoccupied state. It can also move a whole vibrating or rotating system, like a molecule, from one vibrational or rotational state to another or it can create a quasiparticle like a phonon or a plasmon in a solid.
Электромагнитные переходы
Когда фотон поглощается, его электромагнитное поле исчезает, инициируя изменение состояния системы, поглощающей фотон. Энергия, импульс, угловой момент, магнитный дипольный момент и электрический дипольный момент передаются от фотона системе. Поскольку должны выполняться законы сохранения, переход должен удовлетворять ряду ограничений. Это приводит к возникновению правил отбора. Невозможно осуществить переход, который находится в пределах наблюдаемого энергетического или частотного диапазона. Интенсивность процесса электромагнитного поглощения в основном определяется двумя факторами. Во-первых, переходы, изменяющие только магнитный дипольный момент системы, значительно слабее, чем переходы, изменяющие электрический дипольный момент, а переходы к моментам более высокого порядка, такие как квадрупольные переходы, слабее дипольных переходов. Во-вторых, не все переходы имеют одинаковый матричный элемент перехода, коэффициент поглощения или осцилляторную силу. Для некоторых типов полос или спектроскопических областей температура и статистическая механика играют важную роль. В дальнем инфракрасном, микроволновом и радиочастотном диапазонах температурно-зависимые числа заполнения состояний и различие между статистикой Бозе-Эйнштейна и статистикой Ферми-Дирака определяют интенсивность наблюдаемого поглощения. Для других энергетических диапазонов эффекты теплового движения, такие как уширение Доплера, могут определять ширину линии.
When a photon is absorbed, the electromagnetic field of the photon disappears as it initiates a change in the state of the system that absorbs the photon. Energy, momentum, angular momentum, magnetic dipole moment and electric dipole moment are transported from the photon to the system. Because there are conservation laws, that have to be satisfied, the transition has to meet a series of constraints. This results in a series of selection rules. It is not possible to make any transition that lies within the energy or frequency range that is observed. The strength of an electromagnetic absorption process is mainly determined by two factors. First, transitions that only change the magnetic dipole moment of the system are much weaker than transitions that change the electric dipole moment and that transitions to higher order moments, like quadrupole transitions, are weaker than dipole transitions. Second, not all transitions have the same transition matrix element, absorption coefficient or oscillator strength. For some types of bands or spectroscopic disciplines temperature and statistical mechanics plays an important role. For (far) infrared, microwave and radio frequency ranges the temperature dependent occupation numbers of states and the difference between Bose Einstein statistics and Fermi Dirac statistics determines the intensity of observed absorptions. For other energy ranges thermal motion effects, like Doppler broadening may determine the linewidth.
Форма полосы и линии
Существует большое разнообразие форм поглотительных полос и линий, и анализ формы полосы или линии может быть использован для получения информации о системе, которая их вызывает. Во многих случаях удобно считать узкую спектральную линию лоренцианской или гауссовой, в зависимости соответственно от механизма затухания или температурных эффектов, таких как доплеровское уширение. Анализ спектральной плотности, а также интенсивностей, ширины и формы спектральных линий иногда позволяет получить значительную информацию о наблюдаемой системе, как, например, при анализе спектров Мессбауэра. В системах с очень большим числом состояний, таких как макромолекулы и большие конъюгированные системы, отдельные энергетические уровни не всегда можно различить в спектре поглощения. Если механизм уширения линии известен и форма спектральной плотности четко видна в спектре, можно получить необходимые данные. Иногда для анализа достаточно знать нижнюю или верхнюю границы полосы или её положение. Для конденсированных сред и твердых тел форма поглотительных полос часто определяется переходами между состояниями в их непрерывном распределении плотности состояний. Для кристаллов электронная зонная структура определяет плотность состояний. В жидкостях, стеклах и аморфных твердых телах отсутствует дальний порядок, а дисперсионные соотношения изотропны. Для комплексов переноса заряда и конъюгированных систем ширина полосы усложняется множеством факторов по сравнению с конденсированной средой.
A wide variety of absorption band and line shapes exist, and the analysis of the band or line shape can be used to determine information about the system that causes it. In many cases it is convenient to assume that a narrow spectral line is a Lorentzian or Gaussian, depending respectively on the decay mechanism or temperature effects like Doppler broadening. Analysis of the spectral density and the intensities, width and shape of spectral lines sometimes can yield a lot of information about the observed system like it is done with Mössbauer spectra. In systems with a very large number of states like macromolecules and large conjugated systems the separate energy levels can't always be distinguished in an absorption spectrum. If the line broadening mechanism is known and the shape of then spectral density is clearly visible in the spectrum, it is possible to get the desired data. Sometimes it is enough to know the lower or upper limits of the band or its position for an analysis. For condensed matter and solids the shape of absorption bands are often determined by transitions between states in their continuous density of states distributions. For crystals, the electronic band structure determines the density of states. In fluids, glasses and amorphous solids, there is no long range correlation and the dispersion relations are isotropic. For charge transfer complexes and conjugated systems, the band width is complicated by a variety of factors, compared to condensed matter.
Электронные переходы
Электромагнитные переходы в атомах, молекулах и конденсированном веществе происходят в основном при энергиях, соответствующих ультрафиолетовой и видимой частям спектра. Внутренние электроны в атомах, а также многие другие явления, наблюдаются с использованием различных методов XAS в диапазоне энергий рентгеновского излучения. Электромагнитные переходы в атомных ядрах, как это наблюдается в спектроскопии Мёссбауэра, происходят в гамма-лучевой части спектра. Основными факторами, вызывающими уширение спектральной линии в полосу поглощения молекулярного твердого тела, являются распределения колебательных и вращательных энергий молекул в образце (а также их возбужденных состояний). В твердых кристаллах форма полос поглощения определяется плотностью состояний начальных и конечных электронных состояний или колебаний решетки, называемых фононами, в кристаллической структуре. В газофазной спектроскопии можно различить тонкую структуру, обусловленную этими факторами, но в спектроскопии растворов различия в молекулярных микроокружениях дополнительно уширяют структуру, приводя к гладким полосам. Полосы электронных переходов молекул могут иметь ширину от десятков до нескольких сотен нанометров.
Electromagnetic transitions in atoms, molecules and condensed matter mainly take place at energies corresponding to the UV and visible part of the spectrum. Core electrons in atoms, and many other phenomena, are observed with different brands of XAS in the X ray energy range. Electromagnetic transitions in atomic nuclei, as observed in Mössbauer spectroscopy, take place in the gamma ray part of the spectrum. The main factors that cause broadening of the spectral line into an absorption band of a molecular solid are the distributions of vibrational and rotational energies of the molecules in the sample (and also those of their excited states). In solid crystals the shape of absorption bands are determined by the density of states of initial and final states of electronic states or lattice vibrations, called phonons, in the crystal structure. In gas phase spectroscopy, the fine structure afforded by these factors can be discerned, but in solution state spectroscopy, the differences in molecular micro environments further broaden the structure to give smooth bands. Electronic transition bands of molecules may be from tens to several hundred nanometers in breadth.
Вибрационные переходы
Вибрационные переходы и переходы оптических фононов происходят в инфракрасной области спектра, при длинах волн около 1,30 микрометра.
Vibrational transitions and optical phonon transitions take place in the infrared part of the spectrum, at wavelengths of around 1 30 micrometres.
Ротационные переходы
Ротационные переходы происходят в дальней инфракрасной и микроволновой областях спектра.
Rotational transitions take place in the far infrared and microwave regions.
Другие переходы
Поглотительные полосы в радиочастотном диапазоне наблюдаются в спектроскопии ЯМР. Диапазоны частот и интенсивности определяются магнитным моментом наблюдаемых ядер, приложенным магнитным полем и разностью чисел заселенности магнитных состояний, зависящей от температуры.
Absorption bands in the radio frequency range are found in NMR spectroscopy. The frequency ranges and intensities are determined by the magnetic moment of the nuclei that are observed, the applied magnetic field and temperature occupation number differences of the magnetic states.
Приложения
Материалы с широкими полосами поглощения используются в пигментах, красителях и оптических фильтрах. Диоксид титана, оксид цинка и хромофоры применяются в качестве УФ-поглотителей и отражателей в солнцезащитных кремах.
Materials with broad absorption bands are being applied in pigments, dyes and optical filters. Titanium dioxide, zinc oxide and chromophores are applied as UV absorbers and reflectors in sunscreen.