Разделение газовых смесей с использованием синтетических мембран.

Введение

Технология выделения специфических газов из смесей.
Газовые смеси могут эффективно разделяться с помощью синтетических мембран, изготовленных из полимеров, таких как полиамид или ацетат целлюлозы, или из керамических материалов. Это ограничение влияет на применение полимерных мембран для выделения CO2 из дымовых газов, поскольку массоперенос становится лимитирующим фактором, а выделение CO2 оказывается очень дорогостоящим из-за низкой проницаемости. Материалы для мембран расширили область своего применения до диоксида кремния, цеолитов, металлоорганических каркасов и перовскитов благодаря их высокой термической и химической стойкости, а также способности к настройке (модификации и функционализации), что приводит к увеличению проницаемости и селективности. Мембраны могут использоваться для разделения газовых смесей, выступая в качестве проницаемого барьера, через который различные соединения перемещаются с разной скоростью или не перемещаются вовсе. Мембраны могут быть нанопористыми, полимерными и т.д., а молекулы газа проникают в зависимости от их размера, диффузии или растворимости.

Материалы мембран для улавливания углерода в потоках дымовых газов

Материал мембраны играет важную роль в обеспечении требуемых эксплуатационных характеристик. Оптимально, чтобы мембрана обладала высокой проницаемостью и достаточной селективностью, а также чтобы ее свойства соответствовали условиям эксплуатации системы (например, давлению и составу газов). Синтетические мембраны изготавливаются из различных полимеров, включая полиэтилен, полиамиды, полиимиды, ацетат целлюлозы, полисульфон и полидиметилсилоксан.

Полимерные мембраны

Полимерные мембраны – распространенный выбор для улавливания CO2 из дымовых газов благодаря зрелости технологии, применяемой в различных отраслях, в частности в нефтехимии. Идеальная полимерная мембрана обладает высокой селективностью и проницаемостью. Полимерные мембраны – пример систем, в которых преобладает механизм растворения-диффузии. Считается, что мембрана содержит поры, в которых газ растворяется (растворимость), а молекулы перемещаются из одной полости в другую (диффузия). Существует два подхода, которые исследователи используют для преодоления предела Робесона: один из них – использование стекловидных полимеров, фазовые переходы и изменения механических свойств которых приводят к тому, что материал как бы поглощает молекулы, тем самым превышая верхнюю границу. Второй способ расширения границ предела Робесона – метод облегченной транспортировки. Как уже отмечалось, растворимость полимеров обычно относительно постоянна, однако метод облегченной транспортировки использует химическую реакцию для увеличения проницаемости одного компонента без изменения селективности.

Нанопористые мембраны

Нанопористые мембраны принципиально отличаются от полимерных мембран тем, что их химический состав иной, и они не подчиняются пределу Робесона по ряду причин. Упрощенная схема нанопористой мембраны демонстрирует небольшую часть структуры мембраны с полостями и окнами. Белая область представляет собой пространство, в котором молекула может перемещаться, а синие затененные области – стенки структуры. При разработке этих мембран размер полости (Lcy x Lcz) и оконной области (Lwy x Lwz) могут быть изменены для достижения необходимой проницаемости. Показано, что проницаемость мембраны определяется произведением адсорбции и диффузии. В условиях низкой загрузки адсорбцию можно рассчитать по коэффициенту Генри. Ранее мембраны на основе диоксида кремния были непрактичны из-за сложностей масштабирования и высокой стоимости (их экономически эффективное производство в больших масштабах затруднено), однако были продемонстрированы простые методы получения мембран из диоксида кремния на полых полимерных подложках. Эти демонстрации указывают на то, что экономичные материалы и методы могут эффективно разделять CO2 и N2. Упорядоченные мезопористые мембраны из диоксида кремния показали значительный потенциал для модификации поверхности, облегчающей разделение CO2. Функционализация поверхности аминами приводит к обратимому образованию карбаматов (в процессе потока CO2), что значительно повышает селективность CO2. Общепринято, что CO2 обладает наибольшей энергией адсорбции, поскольку имеет наибольший квадрупольный момент, тем самым увеличивая его сродство к заряженным или полярным порам цеолита. При низких температурах адсорбционная способность цеолита велика, а высокая концентрация адсорбированных молекул CO2 блокирует поток других газов. Следовательно, при более низких температурах CO2 избирательно проникает через поры цеолита. Несколько недавних исследований были направлены на разработку новых цеолитных мембран, максимизирующих селективность CO2 за счет использования явления блокировки при низких температурах. Исследователи синтезировали цеолитные мембраны типа Y (Si:Al>3), которые достигают коэффициентов разделения при комнатной температуре 100 и 21 для смесей CO2/N2 и CO2/CH4 соответственно. Мембраны типов DDR и SAPO 34 также показали перспективность в разделении CO2 и CH4 при различных давлениях и составах исходной смеси. Мембраны SAPO 34, обладая селективностью к азоту, также являются сильными кандидатами для процесса очистки природного газа. Исследователи также предприняли попытки использовать цеолитные мембраны для разделения H2 от углеводородов. Водород может быть отделен от более крупных углеводородов, таких как C4H10, с высокой селективностью. Это обусловлено молекулярно-ситовым эффектом, поскольку цеолиты имеют поры значительно больше, чем у H2, но меньше, чем у этих крупных углеводородов. Меньшие углеводороды, такие как CH4, C2H6 и C3H8, достаточно малы, чтобы не разделяться с помощью молекулярного просеивания. Исследователи достигли более высокой селективности водорода при проведении разделения при высоких температурах, вероятно, из-за снижения эффекта конкурентной адсорбции.

Nanoporous membranes are fundamentally different from polymer based membranes in that their chemistry is different and that they do not follow the Robeson limit for a variety of reasons. The simplified figure of a nanoporous membrane shows a small portion of an example membrane structure with cavities and windows. The white portion represents the area where the molecule can move and the blue shaded areas represent the walls of the structure. In the engineering of these membranes, the size of the cavity (Lcy x Lcz) and window region (Lwy x Lwz) can be modified so that the desired permeation is achieved. It has been shown that the permeability of a membrane is the production of adsorption and diffusion. In low loading conditions, the adsorption can be computed by the Henry coefficient. While previously, silica membranes were impractical due to their technical scalability and cost (they are very difficult to produce in an economical manner on a large scale), there have been demonstrations of a simple method of producing silica membranes on hollow polymeric supports. These demonstrations indicate that economical materials and methods can effectively separate CO2 and N2. Ordered mesoporous silica membranes have shown considerable potential for surface modification that allows for ease of CO2 separation. Surface functionalization with amines leads to the reversible formation of carbamates (during CO2 flow), increasing CO2 selectivity significantly. It is generally accepted that CO2 has the largest adsorption energy because it has the largest quadrupole moment, thereby increasing its affinity for charged or polar zeolite pores. At low temperatures, zeolite adsorption capacity is large and the high concentration of adsorbed CO2 molecules blocks the flow of other gases. Therefore, at lower temperatures, CO2 selectively permeates through zeolite pores. Several recent research efforts have focused on developing new zeolite membranes that maximize the CO2 selectivity by taking advantage of the low temperature blocking phenomena. Researchers have synthesized Y type (Si:Al>3) zeolite membranes which achieve room temperature separation factors of 100 and 21 for CO2/N2 and CO2/CH4 mixtures respectively. DDR type and SAPO 34 membranes have also shown promise in separating CO2 and CH4 at a variety of pressures and feed compositions. The SAPO 34 membranes, being nitrogen selective, are also strong contender for natural gas sweetening process. Researchers have also made an effort to utilize zeolite membranes for the separation of H2 from hydrocarbons. Hydrogen can be separated from larger hydrocarbons such as C4H10 with high selectivity. This is due to the molecular sieving effect since zeolites have pores much larger than H2, but smaller than these large hydrocarbons. Smaller hydrocarbons such as CH4, C2H6, and C3H8 are small enough to not be separated by molecular sieving. Researchers achieved a higher selectivity of hydrogen when performing the separation at high temperatures, likely as a result of a decrease in the competitive adsorption effect.

Мембраны с металлическими органическими каркасами (MOF)

Были достигнуты успехи в области цеолитных имидазолатных каркасов (ZIF), подкласса металлоорганических каркасов (MOF), что позволило использовать их для разделения углекислого газа из потоков дымовых газов. Проведено обширное моделирование, демонстрирующее преимущества использования MOF в качестве мембран. MOF-материалы основаны на адсорбции, что позволяет настраивать их для достижения необходимой селективности. Основным недостатком MOF-систем является их стабильность в воде и других соединениях, присутствующих в дымовых газах. Некоторые материалы, такие как ZIF 8, продемонстрировали стабильность в воде и бензоле, которые часто содержатся в смесях дымовых газов. ZIF 8 можно синтезировать в виде мембраны на пористой оксидной подложке из оксида алюминия, и он оказался эффективным при разделении CO2 из потоков дымовых газов. При сопоставимой селективности CO2/CH4 с цеолитными мембранами типа Y, мембраны ZIF 8 демонстрируют беспрецедентную проницаемость для CO2, на два порядка превышающую предыдущий уровень.

Перовскитовые мембраны

Перовскиты — это смешанные оксиды металлов с чётко выраженной кубической структурой и общей формулой ABO3, где A — щелочноземельный или лантаноидный элемент, а B — переходный металл. Эти материалы привлекательны для разделения CO2 благодаря возможности настройки свойств металлических центров, а также их стабильности при высоких температурах. Разделение CO2 от N2 было исследовано с использованием α-оксидной (алюминиевой) мембраны, пропитанной BaTiO3. Было установлено, что адсорбция CO2 была благоприятной при высоких температурах из-за эндотермического взаимодействия между CO2 и материалом, что способствовало подвижности CO2, увеличивая скорость адсорбции-десорбции CO2 и поверхностную диффузию. Экспериментальный коэффициент разделения CO2/N2 составил 1,1–1,2 при температуре от 100 °C до 500 °C, что выше предельного значения коэффициента разделения 0,8, предсказанного диффузией Кнудсена. Несмотря на то, что коэффициент разделения был невысоким из-за обнаруженных в мембране дефектов (пор), это демонстрирует потенциал перовскитных материалов в обеспечении селективной поверхностной химии для разделения CO2.

Другие мембранные технологии

В особых случаях могут использоваться и другие материалы; например, палладиевые мембраны обеспечивают транспорт исключительно водорода. Помимо палладиевых мембран (которые обычно представляют собой сплавы палладия и серебра для предотвращения охрупчивания сплава при низких температурах), ведется значительная исследовательская работа по поиску альтернатив из недрагоценных металлов. Однако медленная кинетика обмена на поверхности мембраны и склонность мембран к растрескиванию или разрушению после нескольких рабочих циклов или при охлаждении остаются проблемами, которые еще предстоит полностью решить.

Разделение воздуха

Обогащенный кислородом воздух пользуется высоким спросом в различных медицинских и промышленных областях, включая химические и процессы горения. Криогенная дистилляция – это зрелая технология для коммерческого разделения воздуха, используемая для производства больших объемов кислорода и азота высокой чистоты. Однако это сложный, энергозатратный процесс, который, как правило, не подходит для небольшого масштаба производства. Адсорбция при переменном давлении также широко применяется для разделения воздуха и позволяет получать кислород высокой чистоты при средних объемах производства, но для этого требуется значительное пространство, большие капиталовложения и высокое энергопотребление. Метод мембранного разделения газов – это относительно экологически безопасный и устойчивый процесс, обеспечивающий непрерывное производство, простоту эксплуатации, более низкие требования к давлению и температуре, а также компактность.

Текущее состояние улавливания CO2 мембранами

Было проведено значительное количество исследований, направленных на использование мембран вместо абсорбции или адсорбции для улавливания углерода из дымовых газов, однако в настоящее время не существует реализуемых проектов, использующих мембраны. Инженерные разработки процессов, а также новые достижения в области материалов показали, что мембраны обладают наибольшим потенциалом для снижения энергозатрат и стоимости по сравнению с конкурирующими технологиями. Одноступенчатые мембранные операции включают в себя использование одной мембраны с определенным значением селективности. Одноступенчатые мембраны впервые применялись для очистки природного газа, разделяя CO2 от метана. Для снижения потерь целевого продукта в мембранном фильтрате инженеры используют «каскадные процессы», в которых фильтрат повторно сжимается и контактирует с дополнительными мембранами с более высокой селективностью. Как правило, мембраны интегрируются в существующие процессы, что позволяет модернизировать уже действующие системы улавливания углерода. Компании MTR, Membrane Technology and Research Inc., и UT Austin работали над созданием гибридных процессов, сочетающих абсорбцию и мембранные технологии для улавливания CO2. Сначала абсорбционная колонна с использованием пиперазина в качестве растворителя поглощает около половины углекислого газа из дымовых газов, а затем применение мембраны обеспечивает улавливание 90% CO2. Также возможна параллельная схема, при которой мембранный и абсорбционный процессы происходят одновременно. Как правило, эти процессы наиболее эффективны, когда наибольшая концентрация углекислого газа поступает в абсорбционную колонну с аминами. Использование гибридных схем позволяет модернизировать электростанции, работающие на ископаемом топливе. Например, водород и углекислый газ могут быть разделены, сначала с помощью криогенного разделения газов, при котором большая часть углекислого газа удаляется на первом этапе, а затем с использованием мембранного процесса для разделения оставшегося углекислого газа, который впоследствии возвращается для повторной криогенной сепарации. Недавние исследования показали, что многоступенчатые процессы улавливания/разделения CO2 с использованием мембран могут быть экономически конкурентоспособными по сравнению с более старыми и распространенными технологиями, такими как абсорбция на основе аминов. Для улавливания углерода на средней угольной электростанции мощностью 600 МВт стоимость улавливания CO2 с использованием абсорбции на основе аминов составляет от 40 до 100 долларов США за тонну CO2, в то время как стоимость улавливания CO2 с использованием современных мембранных технологий (включая текущие схемы проектирования процессов) составляет около 23 долларов США за тонну CO2. Кроме того, работа абсорбционного процесса на основе аминов на угольной электростанции мощностью 600 МВт потребляет около 30% вырабатываемой электроэнергии, в то время как мембранный процесс требует около 16% вырабатываемой энергии. Транспортировка CO2 (например, на участки геологического захоронения или для использования в EOR) стоит от 2 до 5 долларов США за тонну CO2. Эта стоимость одинакова для всех типов процессов улавливания/разделения CO2, таких как мембранное разделение и абсорбция. С точки зрения стоимости в долларах на тонну уловленного CO2, наиболее экономичными мембранными процессами, которые в настоящее время изучаются, являются многоступенчатые процессы противоточного потока/промывки.

A great deal of research has been undertaken to utilize membranes instead of absorption or adsorption for carbon capture from flue gas streams, however, no current projects exist that utilize membranes. Process engineering along with new developments in materials have shown that membranes have the greatest potential for low energy penalty and cost compared to competing technologies. Single stage membrane operations involve a single membrane with one selectivity value. Single stage membranes were first used in natural gas purification, separating CO2 from methane. To combat the loss of product in the membrane permeate, engineers use “cascade processes” in which the permeate is recompressed and interfaced with additional, higher selectivity membranes. Typically, membranes are integrated into already existing processes such that they can be retrofitted into already existing carbon capture systems. MTR, Membrane Technology and Research Inc., and UT Austin have worked to create hybrid processes, utilizing both absorption and membranes, for CO2 capture. First, an absorption column using piperazine as a solvent absorbs about half the carbon dioxide in the flue gas, then the use of a membrane results in 90% capture. A parallel setup is also, with the membrane and absorption processes occurring simultaneously. Generally, these processes are most effective when the highest content of carbon dioxide enters the amine absorption column. Incorporating hybrid design processes allows for retrofitting into fossil fuel power plants. For example, hydrogen and carbon dioxide can be separated, first using cryogenic gas separation, whereby most of the carbon dioxide exits first, then using a membrane process to separate the remaining carbon dioxide, after which it is recycled for further attempts at cryogenic separation. Recent studies have demonstrated that multi stage CO2 capture/separation processes using membranes can be economically competitive with older and more common technologies such as amine based absorption. For carbon capture at an average 600 MW coal fired power plant, the cost of CO2 capture using amine based absorption is in the $40–100 per ton of CO2 range, while the cost of CO2 capture using current membrane technology (including current process design schemes) is about $23 per ton of CO2. Additionally, running an amine based absorption process at an average 600 MW coal fired power plant consumes about 30% of the energy generated by the power plant, while running a membrane process requires about 16% of the energy generated. CO2 transport (e. g. to geologic sequestration sites, or to be used for EOR) costs about $2–5 per ton of CO2. This cost is the same for all types of CO2 capture/separation processes such as membrane separation and absorption. In terms of dollars per ton of captured CO2, the least expensive membrane processes being studied at this time are multi step counter current flow/sweep processes.