Метилциклопентадиенилмарганец трикарбонил (MMT): свойства и применение

Введение

ММТ используется в канадском бензине с 1976 года (и во многих других странах на протяжении многих лет) в концентрации до 8,3 мг Mn/л (хотя импорт и межпровинциальная торговля бензином, содержащим ММТ, были временно ограничены в период 1997–1998 гг.) и был представлен в Австралии в 2000 году. Продается под торговыми марками HiTEC 3000, Cestoburn и Ecotane. ММТ также используется в Китае.

История использования в Соединенных Штатах

Хотя изначально в 1958 году он был представлен на рынке как подавитель дыма для газовых турбин, в 1974 году ММТ был дополнительно разработан как повыситель октанового числа. Когда Агентство по охране окружающей среды США (EPA) в 1973 году распорядилось поэтапным отказом от ТЭЛ в бензине, начался поиск новых топливных присадок. ТЭЛ использовался в некоторых странах в качестве добавки для повышения октанового числа автомобильного бензина, но с июля 2021 года был исключен из обращения во всех странах. В 1977 году Конгресс США внес поправки в Закон о чистом воздухе (CAA), чтобы требовать предварительного одобрения EPA для дальнейшего использования топливных присадок, таких как ММТ, этанол, этил-трет-бутиловый эфир (ETBE) и т.д. Новая поправка к CAA требовала получения "исключения", чтобы разрешить использование топливных присадок, состоящих из элементов, отличных от углерода, водорода, кислорода (в определенных пределах) и азота. Для получения исключения заявитель должен был продемонстрировать, что топливная присадка не приведет к выходу из строя систем контроля выбросов транспортных средств. Корпорация Ethyl подала в EPA США заявление на получение исключения для ММТ как в 1978, так и в 1981 году; в обоих случаях заявления были отклонены из-за опасений, что ММТ может повредить каталитические нейтрализаторы и увеличить выбросы углеводородов. В 1988 году Ethyl начала новую серию обсуждений с EPA для определения программы разработки необходимых данных для поддержки заявления на получение исключения. В 1990 году Ethyl подала третье заявление на получение исключения, что привело к длительному четырехлетнему процессу рассмотрения. В 1993 году EPA США установило, что использование ММТ в концентрации 8,3 мг Mn/л не вызовет и не усугубит отказ систем контроля выбросов транспортных средств. Несмотря на это, в 1994 году EPA в конечном итоге отклонило запрос на исключение из-за неопределенности, связанной с проблемами здоровья, связанными с выбросами марганца при использовании ММТ. В результате этого решения Ethyl инициировала судебное разбирательство, утверждая, что EPA превысила свои полномочия, отказав в предоставлении исключения по этим основаниям. Это решение было поддержано Апелляционным судом США, и впоследствии EPA предоставило исключение, разрешающее использование ММТ в американском бензине без содержания свинца (за исключением переформулированного бензина) в концентрации, эквивалентной 8,3 мг Mn/л. Внедрение этой альтернативы ТЭЛ было спорным. Соединения марганца, как правило, обладают очень низкой токсичностью, но продукты их сгорания все равно необратимо загрязняют каталитические нейтрализаторы. Сообщается, что оппозиция со стороны производителей автомобилей и некоторых представителей научного сообщества побудила нефтяные компании добровольно прекратить использование ММТ в некоторых странах своего присутствия. В настоящее время ММТ производится в США компанией Afton Chemical Corporation, дочерней компанией New Market Corporation. Он также производится и продается под названием Cestoburn компанией Cestoil Chemical Inc. в Канаде.

Although initially marketed in 1958 as a smoke suppressant for gas turbines, MMT was further developed as an octane enhancer in 1974. When the United States Environmental Protection Agency (EPA) ordered the phase out of TEL in gasoline in 1973, new fuel additives were sought. TEL has been used in certain countries as an additive to increase the octane rating of automotive gasoline but has been phased out in all countries since July 2021. In 1977, the US Congress amended the CAA to require advance approval by the EPA for the continued use of fuel additives such as MMT, ethanol, ethyl tert butyl ether (ETBE), etc. The new CAA amendment required a "waiver" to allow use of fuel additives made of any elements other than carbon, hydrogen, oxygen (within certain limits) and nitrogen. To obtain a waiver, the applicant was required to demonstrate that the fuel additive would not lead to a failure of vehicle emission control systems. Ethyl Corporation applied to the US EPA for a waiver for MMT in both 1978 and 1981; in both cases the applications were denied because of stated concerns that MMT might damage catalytic converters and increase hydrocarbon emissions. In 1988, Ethyl began a new series of discussions with the EPA to determine a program for developing the necessary data to support a waiver application. In 1990, Ethyl filed its third waiver application prompting an extensive four year review process. In 1993, the U. S. EPA determined that use of MMT at 8.3 mg Mn/L would not cause, or contribute to, vehicle emission control system failures. Despite that finding, the EPA ultimately denied the waiver request in 1994 due to uncertainty related to health concerns regarding manganese emissions from the use of MMT. As a result of this ruling, Ethyl initiated a legal action claiming that the EPA had exceeded its authority by denying the waiver on these grounds. This was upheld by the US Court of Appeals and EPA subsequently granted a waiver which allows the use of MMT in US unleaded gasoline (not including reformulated gasoline) at a treat rate equivalent to 8.3 mg Mn/L. Implementation of this alternative to TEL has been controversial. Manganese compounds have, in general, very low toxicity, but their combustion products still irreversibly foul catalytic converters. Opposition from automobile manufacturers and some areas of the scientific community has reportedly prompted oil companies to stop voluntarily the usage of MMT in some of their countries of operation. MMT is currently manufactured in the U. S. by the Afton Chemical Corporation, a subsidiary of New Market Corporation. It is also produced and marketed as Cestoburn by Cestoil Chemical Inc. in Canada.

Структура и синтез

MMT получают восстановлением бис(метилциклопентадиенил)марганца с использованием триэтилалюминия. Восстановление проводят в атмосфере монооксида углерода. Реакция экзотермическая, и при отсутствии надлежащего охлаждения может привести к неконтролируемому тепловому разгону. MMT является так называемым полусендвич-комплексом, или, точнее, комплексом типа "пианино" (поскольку три CO-лиганда напоминают ножки стула). Атом марганца в MMT координирован с тремя карбонильными группами, а также со всеми пятью основными атомами углерода метилциклопентадиенильного кольца. Эти гидрофобные органические лиганды делают MMT высоколипофильным. Известно множество родственных комплексов, включая ферроцен, который также используется в качестве добавки к бензину. Существует большое количество производных MMT.

Безопасность

Влияние на здоровье человека и окружающую среду, которое может возникнуть в результате использования ММТ, будет определяться воздействием: (1) самого ММТ в его первоначальной, химически неизмененной форме и/или (2) продуктов сгорания марганца, образующихся при работе транспортных средств, использующих бензин с ММТ в качестве октаноповышающей присадки.

Хранение и обработка до сгорания

Общественность имеет минимальное прямое воздействие ММТ. Как указано в оценке риска, представленной Агентством по охране окружающей среды США (US EPA), "за исключением случайных или профессиональных контактов, само по себе воздействие ММТ вряд ли представляет значительный риск для населения в целом". Аналогично, Австралийская национальная схема уведомления и оценки промышленных химических веществ (NICNAS) заявила, что "[м]инимальное воздействие ММТ на общественность, вероятно, связано с разливами и брызгами LRP [бензина, не содержащего свинец] и присадками, продаваемыми отдельно". Досье на ММТ, зарегистрированное на веб-странице Европейского химического агентства, указывает, что до сгорания в бензине ММТ классифицируется как вещество с острой токсичностью при пероральном, кожном и ингаляционном путях воздействия в соответствии с Регламентом Европейского Союза о классификации, маркировке и упаковке (EC/1272/2008), который внедряет Глобально согласованную систему (ГСС) классификации и маркировки. Агентство по токсичным веществам и регистру заболеваний США (US ATSDR) отмечает, что ММТ очень нестабилен на свету и разлагается на смесь менее вредных веществ и неорганического марганца менее чем за 2 минуты. Следовательно, воздействие ММТ на человека до сгорания в бензине вряд ли будет происходить в значительных количествах. Управление по охране труда и безопасности США (US OSHA) не установило предельно допустимую концентрацию (ПДК) специально для ММТ. Однако OSHA установило ПДК для марганца и его соединений на уровне 5 мг/м3, а Национальный институт охраны труда рекомендует, чтобы воздействие на работников не превышало 0,2 мг/м3 при восьмичасовом средневзвешенном значении. В Европе, предельно допустимые уровни воздействия (DNEL) ММТ для работников при ингаляционном и кожном путях воздействия составляют 0,6 мг/м3 и 0,11 мг/кг в сутки соответственно. DNEL ММТ для населения в целом при ингаляционном и кожном путях воздействия составляют 0,11 мг/м3 и 0,062 мг/кг в сутки соответственно.

Продукты сгорания

В 1994 году (подтверждено повторно в 1998, 2001 и 2010 годах) Health Canada пришла к выводу, что "марганец, содержащийся в воздухе в результате сжигания ММТ в бензиновых двигателях, не попадает в окружающую среду Канады в количествах или при условиях, которые могут представлять опасность для здоровья", и подтвердила, что не предпринимает никаких действий в отношении ММТ. Аналогично, в отчете NICNAS за 2003 год указано, что концентрации марганца в воздухе, образующиеся в результате выбросов автомобилей, использующих топливо, содержащее ММТ, не представляют угрозы для здоровья. Оценка, проведенная NICNAS, утверждает, что "[м]арганец, являющийся основным продуктом разложения при сжигании ММТ, встречается в природе и широко распространен в окружающей среде. Он является важным питательным веществом для растений и животных. Воздействие соединений марганца на окружающую среду в основном происходит в газообразной фазе. В конечном итоге они отлагаются на суше и в водоемах. Выбросы марганца в окружающую среду при использовании топлива, содержащего ММТ, вряд ли достигнут опасных уровней и, следовательно, представляют низкий риск для наземных и водных экосистем". Дополнительные исследования в области здравоохранения, находящиеся под контролем Агентства по охране окружающей среды США, были проведены для изучения транспорта марганца в организме. В исследованиях, опубликованных в период с 2007 по 2011 год, не прогнозируется значительного негативного воздействия на здоровье от использования ММТ в бензине.

Общая комбинированная оценка риска

На основании низкого потенциала высвобождения концентрированного ММТ (до его сгорания в бензине) при нормальном хранении и использовании, а также его быстрых свойств фотодеградации, в многочисленных технических и глобальных нормативных оценках было заключено, что значительного воздействия на здоровье человека или окружающую среду от использования ММТ не ожидается. NICNAS пришел к выводу о "низком профессиональном риске, связанном с ММТ" как "для работников, участвующих в производстве и распространении ЛРП или aftermarket-присадок к топливу, так и для тех, кто занимается обслуживанием автомобилей". Кроме того, они также заключили, что существует "низкий риск" для населения от использования ММТ. Значительного воздействия на человека или окружающую среду со стороны соединений марганца (фосфата марганца, сульфата марганца и диоксида марганца) в результате сгорания ММТ не ожидается. В оценке риска Health Canada, касающейся последствий для здоровья продуктов сгорания марганца из ММТ, было заключено, что воздействие марганца от использования ММТ вряд ли представляет риск для здоровья какой-либо подгруппы населения. NICNAS также заключил, что хроническое воздействие Mn (из всех источников в совокупности) вряд ли существенно изменится при использовании ММТ в качестве топливной добавки. В 2013 году ARCADIS Consulting разработала оценку риска MMT, которая была проверена независимой группой экспертов в соответствии с методологией, предоставленной Европейской комиссией в соответствии с требованиями Европейской директивы о качестве топлива (2009/30/EC). Выводы оценки риска заключаются в том, что "для ММТ и продуктов его превращения, при использовании ММТ в качестве топливной добавки в бензине, не было выявлено значительных проблем для здоровья человека или окружающей среды, связанных с воздействием либо ММТ, либо продуктов его превращения (сгорания) (фосфата марганца, сульфата марганца и тетроксида марганца) при использовании в концентрациях до 18 мг Mn/L. В зависимости от региональных потребностей и доступных технологий контроля выбросов транспортных средств, концентрация ММТ в диапазоне от 8,3 до 18 мг Mn/L научно обоснована и может принести как экологические, так и экономические выгоды без значительных негативных последствий".

Based on the low potential for the release of concentrated MMT (before its combustion in gasoline) under normal storage and use, as well as its rapid photo degradation properties, it has been concluded in multiple technical and global regulatory assessments that significant impacts to human health or the environment from MMT use are not anticipated. NICNAS concluded that there is "low occupational risk associated with MMT" both "for workers involved in formulating and distributing LRP or aftermarket fuel additives and those involved in automotive maintenance". Further, they also concluded that there is a "low risk" to the public from the use of MMT. Significant human or environmental exposures associated with manganese compounds (manganese phosphate, manganese sulfate and manganese dioxide) from the combustion of MMT are not expected. In Health Canada's risk assessment on the health implications of the manganese combustion products of MMT, it was concluded that manganese exposures from MMT use are unlikely to pose a risk to health for any sub group of the population. NICNAS similarly concluded that chronic Mn exposures (from all sources combined) are unlikely to be significantly changed by the use of MMT as a fuel additive. In 2013, a risk assessment on MMT was developed by ARCADIS Consulting and verified by an independent panel, according to the methodology provided by the European Commission in compliance with the requirements of the European Fuel Quality Directive (2009/30/EC). The conclusions of a risk assessment are that "for MMT and its transformation products, when MMT is used as a fuel additive in petrol, no significant human health or environmental concerns related to exposure to either MMT or its transformation [combustion] products (manganese phosphate, manganese sulfate and manganese tetroxide) were identified at use at levels up to 18 mg Mn/L. Depending on the regional needs and the vehicle emission control technology available, an MMT treat rate in the range of 8.3 mg Mn/L to 18 mg Mn/L is scientifically justified and may deliver both environmental and economic benefits without significant adverse effects."

T2 Лаборатории взрыв и пожар

19 декабря 2007 года во Флориде произошел взрыв и пожар на производстве ММТ, в результате которого погибли четыре человека и четырнадцать получили ранения.