Метилциклопентадиенил марганец трикарбонилі: қасиеттері мен қолданылуы

Кіріспе

MMT 1976 жылдан бері Канада бензинінде (және көптеген басқа елдерде көп жылдар бойы) қолданылып келеді, концентрациясы 8.3 мг Mn/л дейін жетеді (бірақ MMT бар бензиннің импорты және облыстар аралық саудасы 1997–1998 жылдар аралығында қысқа мерзімге шектелді) және 2000 жылы Австралияға енгізілді. Ол HiTEC 3000, Cestoburn және Ecotane саудалық атауларымен сатылады. MMT Қытайда да қолданылады.

АҚШ-та қолданылу тарихы

Алғашында 1958 жылы газ турбиналары үшін түтінді басушы ретінде сатылғанмен, 1974 жылы ММТ октанын арттырушы ретінде одан әрі дамытылды. 1973 жылы АҚШ-тың қоршаған ортаны қорғау агенттігі (EPA) бензиндегі TEL-ді кезең-кезеңмен жоюды бұйырғанда, отынға жаңа қоспалар іздестірілді. TEL кейбір елдерде автомобиль бензиніне октандық рейтингті арттыру үшін қоспа ретінде қолданылған, бірақ 2021 жылдың шілде айынан бастап барлық елдерде қолдану тоқтатылды. 1977 жылы АҚШ Конгресі МАҚ-ны өзгертіп, MMT, этанол, этил-терт-бутил эфир (ETBE) және т.б. сияқты отын қоспаларын пайдалануды жалғастыру үшін EPA-ның алдын ала мақұлдауын талап етті. Жаңа CAA түзетуі бойынша "босату" талап етілді, ол көміртек, сутек, оттегі (белгілі бір шектерде) және азоттан басқа элементтерден жасалған отын қоспаларын пайдалануға рұқсат береді. Босату алу үшін өтініш беруші отын қоспасы көлік құралының шығарындыларды бақылау жүйелерінің істен шығуына әкеп соқтырмайтындығын көрсетуі керек болды. 1978 және 1981 жылдары Ethyl Corporation АҚШ EPA-ға MMT үшін босату туралы өтініш берді; екі жағдайда да MMT катализаторларға зақым келтіріп, көмірсутектердің шығарындыларын арттыра алады деген қауіптер болғандықтан өтініштер қабылданбады. 1988 жылы Ethyl EPA-мен жаңа талқылаулар сериясын бастады, мақұлдау алу үшін қажетті деректерді әзірлеу бағдарламасын анықтау мақсатында. 1990 жылы Ethyl үшінші рет босату туралы өтініш берді, бұл төрт жылдық қайта қарау процесін бастады. 1993 жылы АҚШ ЭҚА 8,3 мг Mn/L мөлшерінде MMT қолдану көлік құралдарының шығарындыларды бақылау жүйесінің істен шығуына себеп болмайды немесе ықпал етпейді деп анықтады. Осы тұжырымға қарамастан, EPA 1994 жылы MMT пайдаланудан туындаған марганец шығарындыларына қатысты денсаулыққа қатысты белгісіздіктерге байланысты босату туралы өтінішті қабылдамады. Осы шешімге байланысты Ethyl EPA осы негізде босатуды қабылдамау арқылы өкілеттігін арттырды деп сотқа шағымданып, заңдық шара қолданды. Бұл шешім АҚШ апелляциялық сотымен бекітілді, содан кейін EPA 8,3 мг Mn/L мөлшерінде MMT-ны АҚШ-тың қорғасынсыз бензиніне (қайта өңделген бензиннен басқа) қолдануға рұқсат беретін босату берді. TEL-ге осы баламаны енгізу даулы болды. Манганий қосылыстары, әдетте, өте аз улы, бірақ олардың жану өнімдері катализаторларды қайтымсыз түрде ластайды. Автомобиль өндірушілер мен ғылыми қоғамдастықтың кейбір бөлімдерінің қарсылығы мұнай компанияларын өздерінің кейбір елдерінде MMT қолдануды өз еріктерімен тоқтатуға итермеледі. MMT қазіргі уақытта АҚШ-та New Market Corporation еншілес компаниясы Afton Chemical Corporation өндіреді. Сондай-ақ, ол Канададағы Cestoil Chemical Inc. компаниясымен Cestoburn деп шығарылып, сатылады.

Although initially marketed in 1958 as a smoke suppressant for gas turbines, MMT was further developed as an octane enhancer in 1974. When the United States Environmental Protection Agency (EPA) ordered the phase out of TEL in gasoline in 1973, new fuel additives were sought. TEL has been used in certain countries as an additive to increase the octane rating of automotive gasoline but has been phased out in all countries since July 2021. In 1977, the US Congress amended the CAA to require advance approval by the EPA for the continued use of fuel additives such as MMT, ethanol, ethyl tert butyl ether (ETBE), etc. The new CAA amendment required a "waiver" to allow use of fuel additives made of any elements other than carbon, hydrogen, oxygen (within certain limits) and nitrogen. To obtain a waiver, the applicant was required to demonstrate that the fuel additive would not lead to a failure of vehicle emission control systems. Ethyl Corporation applied to the US EPA for a waiver for MMT in both 1978 and 1981; in both cases the applications were denied because of stated concerns that MMT might damage catalytic converters and increase hydrocarbon emissions. In 1988, Ethyl began a new series of discussions with the EPA to determine a program for developing the necessary data to support a waiver application. In 1990, Ethyl filed its third waiver application prompting an extensive four year review process. In 1993, the U. S. EPA determined that use of MMT at 8.3 mg Mn/L would not cause, or contribute to, vehicle emission control system failures. Despite that finding, the EPA ultimately denied the waiver request in 1994 due to uncertainty related to health concerns regarding manganese emissions from the use of MMT. As a result of this ruling, Ethyl initiated a legal action claiming that the EPA had exceeded its authority by denying the waiver on these grounds. This was upheld by the US Court of Appeals and EPA subsequently granted a waiver which allows the use of MMT in US unleaded gasoline (not including reformulated gasoline) at a treat rate equivalent to 8.3 mg Mn/L. Implementation of this alternative to TEL has been controversial. Manganese compounds have, in general, very low toxicity, but their combustion products still irreversibly foul catalytic converters. Opposition from automobile manufacturers and some areas of the scientific community has reportedly prompted oil companies to stop voluntarily the usage of MMT in some of their countries of operation. MMT is currently manufactured in the U. S. by the Afton Chemical Corporation, a subsidiary of New Market Corporation. It is also produced and marketed as Cestoburn by Cestoil Chemical Inc. in Canada.

Құрылымы мен синтезі

MMT триэтилалюминийді пайдалана отырып, бис(метилциклопентадиенил) марганецтің тотығуын төмендету арқылы өндіріледі. Тотығу төмендету процесі көміртек моноксиді атмосферасында жүзеге асырылады. Реакция экзотермиялық, сондықтан тиісті салқындатусыз, қауіпті жылулық қашуға алып келуі мүмкін. MMT – жартылай сэндвич кешені, немесе дәлірек айтқанда, "пиано тіктеуіш" кешені (өйткені үш CO лиганды тіктеуіштің аяқтары сияқты). MMT-дегі марганец атомы үш карбонил тобымен қатар метилциклопентадиенил сақинасының барлық бес негізгі көміртек атомымен координацияланған. Бұл гидрофобты органикалық лигандтар MMT-ны жоғары липофильді етеді. Ферроцен сияқты, бензинге қоспа ретінде де қолданылатын, осыған ұқсас көптеген кешендер белгілі. MMT-ның көптеген туындылары белгілі.

Қауіпсіздік

MMT қолданылысының адам және қоршаған орта денсаулығына тигізетін әсері мыналарға байланысты болады: 1) бастапқы, өзгеріссіз химиялық түріндегі MMT және/немесе 2) октанды арттыру үшін MMT қосылған бензинмен жүретін көліктерден шығатын марганецтің жану өнімдері.

Өрт сөндіру алдындағы сақтау және өңдеу

Жалпы жұртшылық MMT-ға тікелей толыққанды әсер ету мүмкіндігі шектеулі. АҚШ Қоршаған ортаны қорғау агенттігінің (EPA) ММТ-ға қатысты тәуекелді бағалауында айтылғандай, "кездейсоқ немесе кәсіби жағдайлардағы байланыстан басқа, MMT-ның өзі жалпы халық үшін маңызды қауіп тудырмауы мүмкін деп есептелді". Австралияның Өнеркәсіптік химиялық заттарды бағалау және хабарлау ұлттық жүйесі (NICNAS) "[қосымды алмастыратын бензин] (LRP) және қосымша заттардың төгілуі мен шашырауы салдарынан MMT-ға жұртшылықтың аздап толыққанды әсер етуі мүмкін" деп мәлімдеді. Еуропалық химиялық агенттіктің веб-сайтында тіркелген MMT деректемесінде көрсетілгендей, бензинде жануға дейін MMT, Еуропалық Одақтың жіктеу, таңбалау және қаптама регламенті (EC/1272/2008) бойынша, оның ішінде әлемдік үйлестірілген жіктеу және таңбалау жүйесін (GHS) іске асыра отырып, ауыз арқылы, тері арқылы және ингаляциялық жолмен әсер ететін жедел уытты зат ретінде жіктеледі. АҚШ-тың Токсикалық заттар мен аурулар тізілімі агенттігі (ATSDR) MMT-ның жарыққа өте тұрақсыз екенін және 2 минуттан кем уақыт ішінде зиянды емес заттар мен бейорганикалық марганец қоспасына ыдырайтынын атап өтті. Сондықтан, бензинде жану алдында адамдардың MMT-ға елеулі деңгейде толыққанды әсер етуі ықтимал емес. АҚШ Еңбек қауіпсіздігі және денсаулық сақтау басқармасы (OSHA) MMT үшін ерекше рұқсат етілген шекті концентрацияны белгілемеген. Дегенмен, OSHA марганец және оның қосылыстары үшін рұқсат етілген шекті концентрацияны 5 мг/м3 деп белгілесе, Ұлттық еңбек қауіпсіздігі және денсаулық сақтау институты жұмысшылардың сегіз сағаттық орташа есептелген уақыт ішінде 0,2 мг/м3-ден артық әсерге ұшырамауын ұсынады. Еуропада жұмысшылар үшін ингаляциялық және дермальды жолмен MMT-ның туынды әсер етпейтін деңгейі (DNEL) тиісінше 0,6 мг/м3 және 0,11 мг/кг күніне құрайды. Жалпы халық үшін ингаляциялық және дермальды жолмен MMT-ның DNEL-і тиісінше 0,11 мг/м3 және 0,062 мг/кг күніне құрайды.

Жанартатын өнімдер

1994 жылы (1998, 2001 және 2010 жылдары қайта расталды) Health Canada "бензинмен жүретін көліктерде MMT-ның жануынан пайда болған ауадағы марганецтің Канаданың қоршаған ортасына денсаулыққа қауіп келтіретін мөлшерде немесе жағдайларда енбейтінін" қорытындылады және MMT-ға қатысты ешқандай шара қолданбайтынын мәлімдеді. Сондай-ақ, 2003 жылғы NICNAS есебінде MMT қосылған отынды пайдаланатын көліктердің шығарындыларынан туындаған ауадағы марганец концентрациясы денсаулыққа қауіпті емес деп айтылған. NICNAS жүргізген бағалауда "[М]анган, MMT-ның жануынан түзілетін негізгі қосылыс, табиғатта кездесетін және қоршаған ортада кең таралған. Бұл өсімдіктер мен жануарлар үшін қажетті қоректік зат. Mn қосылыстарына қоршаған ортаға әсер ету көбінесе газ тәріздес күйде жүзеге асып, соңында жер мен суға шөгіп қалады. MMT қосылған отынды пайдаланудан қоршаған ортаға манган шығарылымының алаңдатарлық деңгейге жететін жағдайы аз ғана, демек, құрлықтағы және су ортасы үшін төменгі тәуекелді құрайды" делінген. АҚШ ҚҚБ бақылауымен манганның организмдегі тасымалын анықтау мақсатында қосымша денсаулық сақтау зерттеулері жүргізілді. 2007-2011 жылдар аралығында жарияланған зерттеулерде бензинге MMT қолданудың денсаулыққа едәуір әсер ететіні анықталған жоқ.

Жалпы біріктірілген тәуекелдерді бағалау

Қалыпты сақтау және қолдану кезінде концентрацияланған ММТ-ның (бензинде жану алдында) шығарылу мүмкіндігінің төмен болуы, сондай-ақ оның жылдам фотодеградация қасиеттері ескеріле отырып, бірнеше техникалық және жаһандық реттеу бағалауларында ММТ қолданудан адам денсаулығына немесе қоршаған ортаға елеулі әсер тигізпейтіні туралы қорытынды жасалды. NICNAS «ЖЖҚ құрастырумен және таратумен, сондай-ақ автокөлік техникасын күтумен айналысатын қызметкерлер үшін ММТ-мен байланысты кәсіби тәуекел төмен» деген қорытындыға келді. Бұдан әрі, олар ММТ қолданудың халыққа «төмен қауіп» тудыратынын мәлімдеді. ММТ-ның жануынан пайда болатын марганец қосылыстарынан (марганец фосфаты, марганец сульфаты және марганец диоксиді) туындайтын маңызды адам және қоршаған ортаға әсерлер күтілмейді. Health Canada ұйымының ММТ-ның манган жану өнімдерінің денсаулыққа тигізетін әсерін бағалауында, ММТ қолданудан туындайтын манганға ұшыраудың халықтың кез келген тобының денсаулығына қауіп төндіруі ықтимал емес деген қорытындыға келді. NICNAS сондай-ақ, Mn-ның созылмалы әсеріне (барлық көздерден жиынтықталған) ММТ отын қоспасы ретінде қолданылуының елеулі өзгерістер енгізбейтінін мәлімдеді. 2013 жылы ARCADIS Consulting компаниясы ММТ бойынша тәуекелтерді бағалауды жасады, ол Еуропалық Комиссия ұсынған әдістемеге сәйкес және Еуропалық отын сапасы директивасының (2009/30/EC) талаптарына сәйкес тәуелсіз сарапшылар тобымен тексерілді. Тәуекелтерді бағалау қорытындылары бойынша, «ММТ және оның трансформациялық өнімдері үшін, ММТ бензинге отын қоспасы ретінде қолданылғанда, 18 мг Mn/L дейінгі деңгейде қолданылған кезде ММТ немесе оның трансформациялық [жану] өнімдеріне (марганец фосфаты, марганец сульфаты және марганец тетроксиді) байланысты адам денсаулығына немесе қоршаған ортаға қатысты маңызды мәселелер анықталған жоқ. Аймақтық қажеттіліктерге және көлік құралдарының шығарындыларын бақылау технологиясына байланысты, 8,3 мг Mn/L-ден 18 мг Mn/L дейінгі ММТ мөлшері ғылыми тұрғыдан негізделген және маңызды жағымсыз әсерлерсіз экологиялық және экономикалық пайда әкелуі мүмкін».

Based on the low potential for the release of concentrated MMT (before its combustion in gasoline) under normal storage and use, as well as its rapid photo degradation properties, it has been concluded in multiple technical and global regulatory assessments that significant impacts to human health or the environment from MMT use are not anticipated. NICNAS concluded that there is "low occupational risk associated with MMT" both "for workers involved in formulating and distributing LRP or aftermarket fuel additives and those involved in automotive maintenance". Further, they also concluded that there is a "low risk" to the public from the use of MMT. Significant human or environmental exposures associated with manganese compounds (manganese phosphate, manganese sulfate and manganese dioxide) from the combustion of MMT are not expected. In Health Canada's risk assessment on the health implications of the manganese combustion products of MMT, it was concluded that manganese exposures from MMT use are unlikely to pose a risk to health for any sub group of the population. NICNAS similarly concluded that chronic Mn exposures (from all sources combined) are unlikely to be significantly changed by the use of MMT as a fuel additive. In 2013, a risk assessment on MMT was developed by ARCADIS Consulting and verified by an independent panel, according to the methodology provided by the European Commission in compliance with the requirements of the European Fuel Quality Directive (2009/30/EC). The conclusions of a risk assessment are that "for MMT and its transformation products, when MMT is used as a fuel additive in petrol, no significant human health or environmental concerns related to exposure to either MMT or its transformation [combustion] products (manganese phosphate, manganese sulfate and manganese tetroxide) were identified at use at levels up to 18 mg Mn/L. Depending on the regional needs and the vehicle emission control technology available, an MMT treat rate in the range of 8.3 mg Mn/L to 18 mg Mn/L is scientifically justified and may deliver both environmental and economic benefits without significant adverse effects."

T2 Зертханалар жарылысы мен өрт

2007 жылдың 19 желтоқсанында Флоридада ММТ өндірісі кезінде жарылыс пен өрт болды, нәтижесінде төрт адам қаза тауып, он төрт адам жарақат алды.