Введение

Устройство накопления электрической энергии высокой плотности

Цинко-воздушная батарея – это металло-воздушный электрохимический элемент, работающий за счет окисления цинка кислородом из воздуха. Во время разряда масса частиц цинка формирует пористый анод, насыщенный электролитом. Кислород из воздуха реагирует на катоде, образуя гидроксид-ионы, которые мигрируют в цинковую пасту и образуют цинкат (Zn(OH)42-), высвобождая электроны, которые перемещаются к катоду. Цинкат разлагается на оксид цинка, а вода возвращается в электролит. Вода и гидроксид-ионы из анода регенерируются на катоде, поэтому вода не расходуется. Реакции дают теоретическое напряжение 1,65 Вольт, которое снижается до 1,35–1,4 В в доступных элементах. Эти батареи обладают высокой плотностью энергии и относительно недороги в производстве. Цинко-воздушные батареи сочетают в себе свойства как топливных элементов, так и батарей: цинк выступает в роли топлива, скорость реакции можно регулировать, изменяя поток воздуха, а окисленную цинково-электролитную пасту можно заменять на свежую. Размеры варьируются от очень маленьких таблеточных элементов для слуховых аппаратов, более крупных батарей, используемых в пленочных фотоаппаратах, которые ранее использовали ртутные батареи, до очень больших батарей, применяемых для привода электромобилей и накопления энергии в масштабах энергосистемы. Цинко-воздушные батареи могут использоваться для замены устаревших 1,35 В ртутных батарей (хотя и с существенно меньшим сроком службы), которые в 1970-х и 1980-х годах широко применялись в фотоаппаратах и слуховых аппаратах. Возможные будущие применения этой батареи включают использование в качестве батареи для электромобилей и в качестве системы хранения энергии в масштабах коммунального хозяйства.

История

Эффект кислорода был известен в начале XIX века, когда влажные элементы Лекланше поглощали атмосферный кислород в токосъемник углеродного катода. В 1878 году было обнаружено, что пористый платинированный углеродный воздушный электрод работает так же эффективно, как диоксид марганца в элементе Лекланше. Коммерческое производство на этом принципе началось в 1932 году, когда Джордж У. Хайз и Эрвин А. Шумахер из National Carbon Company создали элементы, обработав углеродные электроды воском для предотвращения заливания электролитом. Этот тип до сих пор используется в крупных цинк-воздушных элементах для навигационного оборудования и железнодорожного транспорта. Однако, они обладают низкой ёмкостью и являются громоздкими. Крупные первичные цинк-воздушные элементы, такие как Carbonaire производства Thomas A. Edison Industries, применялись для железнодорожной сигнализации, удалённых объектов связи и навигационных буев. Это были приложения, требующие длительной работы при небольшом токе. Разработка в 1970-х годах тонких электродов на основе исследований топливных элементов позволила использовать их в небольших таблеточных и призматических первичных элементах для слуховых аппаратов, пейджеров и медицинских приборов, особенно для телеметрии сердечной деятельности.

Хранение и срок службы

Цинковые воздушные ячейки имеют длительный срок хранения при условии герметизации для защиты от проникновения воздуха; даже миниатюрные таблеточные ячейки могут храниться до 3 лет при комнатной температуре с незначительной потерей емкости, если их герметичность не нарушена. Промышленные ячейки, хранящиеся в сухом состоянии, имеют неограниченный срок хранения. Срок службы цинково-воздушной ячейки критически зависит от ее взаимодействия с окружающей средой. Электролит теряет воду быстрее при высокой температуре и низкой влажности. Поскольку гидроксид калия гигроскопичен, в условиях высокой влажности в ячейке накапливается избыток воды, затапливая катод и разрушая его активные свойства. Гидроксид калия также реагирует с атмосферным углекислым газом, что приводит к образованию карбонатов и, в конечном итоге, к снижению проводимости электролита. Миниатюрные ячейки демонстрируют высокий саморазряд после вскрытия; их емкость рассчитана на использование в течение нескольких недель. Также наблюдаются неравномерное растворение цинка и ограниченная растворимость в электролитах. Электрическое обращение реакции на бифункциональном воздушном катоде для выделения кислорода из продуктов реакции разряда затруднено; протестированные до настоящего времени мембраны имеют низкую общую эффективность. Напряжение зарядки значительно выше напряжения разряда, что приводит к циклической энергоэффективности всего 50%. Использование отдельных унифункциональных катодов для обеспечения функций зарядки и разрядки увеличивает размер, вес и сложность ячейки. Компания Fluidic Energy, по имеющимся данным, устранила сотни тысяч аварийных отключений в Азии на объектах с критическими распределенными нагрузками. EOS Energy Storage развернула систему мощностью 1 МВт·ч для микросети на очистных сооружениях в Нью-Джерси и ранее проводила испытания резервных систем в масштабе энергосети. AZA Battery объявила о разработке пилотного производства призматических цинково-воздушных ячеек с характеристиками, подходящими как для стационарного хранения энергии, так и для мобильных приложений.

Механическая зарядка

Перезаряжаемые системы могут механически заменять анод и электролит, по сути функционируя как восстанавливаемый первичный элемент, или могут использовать порошок цинка или другие методы для восполнения запасов реагентов. Механически перезаряжаемые системы изучались для применения в военной электронике в 1960-х годах благодаря высокой плотности энергии и простоте перезарядки. Однако первичные литиевые батареи обеспечивали более высокие скорости разряда и удобство в обращении. Механические системы подзарядки исследуются для использования в электромобилях уже несколько десятилетий. Некоторые подходы используют большую цинк-воздушную батарею для поддержания заряда батареи с высокой скоростью разряда, используемой для пиковых нагрузок при ускорении. Гранулы цинка служат реагентом. Транспортные средства перезаряжаются путем обмена использованного электролита и отработанного цинка на свежие реагенты на заправочной станции. Термин "цинково-воздушный топливный элемент" обычно относится к цинк-воздушной батарее, в которую непрерывно добавляется цинковый металл и удаляется оксид цинка. Цинковая электролитная паста или гранулы подаются в камеру, а отходы оксида цинка перекачиваются в отходной бак или резервуар внутри топливного бака. Свежая цинковая паста или гранулы извлекаются из топливного бака. Отходы оксида цинка перекачиваются на заправочную станцию для переработки. В качестве альтернативы, этот термин может относиться к электрохимической системе, в которой цинк выступает в качестве сореагента, способствуя реформированию углеводородов на аноде топливного элемента. Преимущества механических систем подзарядки по сравнению с перезаряжаемыми батареями включают разделение энергетических и мощностных компонентов, что обеспечивает гибкость конструкции для различных требований к скорости зарядки, скорости разряда и энергоемкости.

Катализаторы

Гибридный катализатор восстановления кислорода на основе оксида кобальта и углеродных нанотрубок, а также катализаторы эволюции кислорода на основе слоистых двойных гидроксидов никеля и железа, продемонстрировали более высокую каталитическую активность и долговечность в концентрированных щелочных электролитах по сравнению с катализаторами из благородных металлов – платины и иридия. Полученная первичная цинк-воздушная батарея показала пиковую плотность мощности около 265 мВт/см³, плотность тока около 200 мА/см³ при 1 В и плотность энергии более 700 Вт/кг. Перезаряжаемые цинк-воздушные батареи в трехэлектродной конфигурации продемонстрировали беспрецедентно малую поляризацию напряжения заряда-разряда – около 0,70 В при 20 мА/см³, высокую обратимость и стабильность при длительных циклах заряда и разряда. Площадь поверхности пены составляет около 1663 м²/г. Первичные батареи показали потенциал разомкнутой цепи 1,48 В, удельную емкость 735 мАч/г (Zn) (плотность энергии 835 Вт/кг (Zn)), пиковую плотность мощности 55 мВт/см³ и стабильную работу в течение 240 ч после механической подзарядки. Двухэлектродные перезаряжаемые батареи стабильно работали в течение 180 циклов при 2 мА/см³.

Двигательная установка транспортного средства

Металлический цинк может быть использован в качестве альтернативного топлива для транспортных средств, либо в цинк-воздушной батарее, либо для генерации водорода непосредственно в месте использования. Характеристики цинка вызвали значительный интерес как к источнику энергии для электромобилей. Компания Gulf General Atomic продемонстрировала 20-киловаттную автомобильную батарею. General Motors проводила испытания в 1970-х годах. Ни один из этих проектов не привел к созданию коммерческого продукта. Помимо жидкой формы, можно изготавливать гранулы, достаточно мелкие для перекачки. Топливные элементы, использующие гранулы, смогут быстро заменять оксид цинка на свежий металлический цинк. Отработанный материал можно перерабатывать. Цинково-воздушный элемент является первичным (неперезаряжаемым); для извлечения цинка необходима переработка, причём для восстановления цинка требуется значительно больше энергии, чем может быть использовано в транспортном средстве. Одним из преимуществ использования цинк-воздушных батарей для привода транспортных средств является относительная распространенность этого минерала по сравнению с литием. По состоянию на 2020 год общие мировые запасы цинка оцениваются примерно в 1,9 миллиарда тонн, в то время как общие запасы лития оцениваются в 86 миллионов тонн.

Хранение в сети

Батарея Eos Energy System примерно вдвое меньше стандартного морского контейнера и обеспечивает 1 МВтч накопительной мощности. Компании Con Edison, National Grid, Enel и GDF SUEZ начали тестирование этой батареи для хранения энергии в электросети. Con Edison и Городской университет Нью-Йорка тестируют цинк-ионную батарею от Urban Electric Power в рамках программы Управления энергетических исследований и разработок штата Нью-Йорк. Eos прогнозирует, что стоимость хранения электроэнергии с использованием таких батарей EOS составит 160 долларов США за кВтч, и что она сможет обеспечить электроэнергию дешевле, чем новая пиковая газовая электростанция. Стоимость других аккумуляторных технологий варьируется от 400 до примерно 1000 долларов за киловатт-час.

Производство давления

Когда на цинково-воздушные батареи подается нагрузка в отсутствие доступа к кислороду, они генерируют водород с достаточно контролируемой скоростью, пропорциональной величине нагрузки. Это может приводить к повышению давления, которое в некоторых устройствах используется для вытеснения другой жидкости в течение более длительного времени, например, в автоматических смазчиках или освежителях воздуха.

Безопасность и окружающая среда

Цинковая коррозия может выделять взрывоопасный водород. Вентиляционные отверстия предотвращают повышение давления внутри элемента. Производители предостерегают от накопления водорода в закрытых пространствах. Элемент при коротком замыкании выдает относительно небольшой ток. Глубокий разряд ниже 0,5 В на элемент может привести к утечке электролита; полезная емкость ниже 0,9 В на элемент незначительна. В старых конструкциях для предотвращения коррозии цинка использовался ртутный амальгамой, составляющий около 1% веса таблеточного элемента. Современные типы не содержат добавленной ртути. Сам цинк обладает относительно низкой токсичностью. Конструкции без ртути не требуют специальных мер предосторожности при утилизации или переработке.