Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Трифенилфосфин (IUPAC name: triphenylphosphane) — распространенное органофосфорное соединение с формулой P(C6H5)3 и часто сокращается до PPh3 или Ph3P. Это универсальное соединение, широко используемое в качестве реагента в органическом синтезе и как лиганд для комплексов переходных металлов, включая те, которые служат катализаторами в органометаллической химии. PPh3 существует в виде относительно устойчивых к воздействию воздуха, бесцветных кристаллов при комнатной температуре. Он растворяется в неполярных органических растворителях, таких как бензол и диэтиловый эфир.
Triphenylphosphine (IUPAC name: triphenylphosphane) is a common organophosphorus compound with the formula P(C6H5)3 and often abbreviated to PPh3 or Ph3P. It is versatile compound that is widely used as a reagent in organic synthesis and as a ligand for transition metal complexes, including ones that serve as catalysts in organometallic chemistry. PPh3 exists as relatively air stable, colorless crystals at room temperature. It dissolves in non polar organic solvents such as benzene and diethyl ether.
Органические реакции
PPh3 широко используется в органическом синтезе. Свойства, определяющие его применение, – это его нуклеофильность и восстановительные свойства. Нуклеофильность PPh3 проявляется в его реакционной способности по отношению к электрофильным алкенам, таким как акцепторы Михаэля, и алкилгалогенидам. Он также применяется в синтезе биарильных соединений, например, в реакции Сузуки.
PPh3 is widely used in organic synthesis. The properties that guide its usage are its nucleophilicity and its reducing character. The nucleophilicity of PPh3 is indicated by its reactivity toward electrophilic alkenes, such as Michael acceptors, and alkyl halides. It is also used in the synthesis of biaryl compounds, such as the Suzuki reaction.
Реакция Мицунобу
В реакции Мицунобу смесь трифенилфосфина и диизопропилазодикарбоксилата ("DIAD", или его диэтиловый аналог, DEAD) превращает спирт и карбоновую кислоту в сложный эфир. DIAD восстанавливается, выступая в качестве акцептора водорода, а PPh3 окисляется до OPPh3.
In the Mitsunobu reaction, a mixture of triphenylphosphine and diisopropyl azodicarboxylate ("DIAD", or its diethyl analogue, DEAD) converts an alcohol and a carboxylic acid to an ester. DIAD is reduced as it serves as the hydrogen acceptor, and the PPh3 is oxidized to OPPh3.
Сульфонизация
Сульфонирование PPh3 даёт трис(3-сульфофенил)фосфин, P(C6H4SO3−)3 (TPPTS), обычно выделяемый в виде тринатриевой соли. В отличие от PPh3, TPPTS растворим в воде, как и его металлические производные. Родиевые комплексы TPPTS используются в некоторых промышленных реакциях гидроформилирования.
Sulfonation of PPh3 gives tris(3 sulfophenyl)phosphine, P(C6H4 3 SO3−)3 (TPPTS), usually isolated as the trisodium salt. In contrast to PPh3, TPPTS is water soluble, as are its metal derivatives. Rhodium complexes of TPPTS are used in certain industrial hydroformylation reactions.
Редукция на дифенилфосфид
Литий в THF, а также Na или K реагируют с PPh3 с образованием Ph2PM (M = Li, Na, K). Эти соли являются универсальными предшественниками третичных фосфинов. Например, 1,2-диброметан и Ph2PM реагируют с образованием Ph2PCH2CH2PPh2. Слабые кислоты, такие как хлорид аммония, превращают Ph2PM (M = Li, Na, K) в дифенилфосфин. С точки зрения стерических затруднений, PPh3 имеет угол конуса Толмана 145°, который является промежуточным между значениями для P(C6H11)3 (170°) и P(CH3)3 (115°). В одном из первых применений в гомогенном катализе, NiBr2(PPh3)2 использовался Вальтером Реппе для синтеза акрилатов из алкинов, монооксида углерода и спиртов. Использование PPh3 стало широко распространенным благодаря его применению в катализаторе гидроформилирования RhH(PPh3)3(CO).
Lithium in THF as well as Na or K react with PPh3 to give Ph2PM (M = Li, Na, K). These salts are versatile precursors to tertiary phosphines. For example, 1,2 dibromoethane and Ph2PM react to give Ph2PCH2CH2PPh2. Weak acids such ammonium chloride, convert Ph2PM (M = Li, Na, K) into diphenylphosphine: In terms of steric bulk, PPh3 has a Tolman cone angle of 145°, which is intermediate between those of P(C6H11)3 (170°) and P(CH3)3 (115°). In an early application in homogeneous catalysis, NiBr2(PPh3)2 was used by Walter Reppe for the synthesis of acrylate esters from alkynes, carbon monoxide, and alcohols. The use of PPh3 was popularized by its use in the hydroformylation catalyst RhH(PPh3)3(CO).
Полимерные производные PPh3
Известны полимерные аналоги PPh3, в которых полистирол модифицирован группами PPh2 в пара-положении. Эти полимеры могут применяться во многих областях, где используется PPh3, с тем преимуществом, что полимер, будучи нерастворимым, может быть отделен от продуктов реакции простой фильтрацией реакционной смеси. Такие полимеры получают путем взаимодействия 4-литиофенилполистирола с хлордифенилфосфином (PPh2Cl).
Polymeric analogues of PPh3 are known whereby polystyrene is modified with PPh2 groups at the para position. Such polymers can be employed in many of the applications used for PPh3 with the advantage that the polymer, being insoluble, can be separated from products by simple filtration of reaction slurries. Such polymers are prepared via treatment of 4 lithiophenyl substituted polystyrene with chlorodiphenylphosphine (PPh2Cl).