Введение

Химический процесс преобразования угля в жидкие углеводороды

Сжижение угля – это процесс превращения угля в жидкие углеводороды: жидкое топливо и нефтехимическое сырье. Этот процесс часто называют "Уголь в X" или "Углерод в X", где X может представлять собой различные продукты на основе углеводородов. Однако наиболее распространенной технологической цепочкой является "Уголь в жидкое топливо" (CTL).

Исторический фон

Сжижение угля было первоначально разработано в начале 20-го века. Наиболее известный CTL-процесс – синтез Фишера-Тропша (FT), названный в честь изобретателей Франца Фишера и Ганса Тропша из Института кайзера Вильгельма в 1920-х годах. Синтез FT является основой технологии косвенного сжижения угля (ICL). Фридрих Бергиус, также немецкий химик, изобрел прямое сжижение угля (DCL) как способ превращения лигнита в синтетическую нефть в 1913 году. Сжижение угля было важной частью четырехлетнего плана Адольфа Гитлера 1936 года и стало неотъемлемой частью немецкой промышленности во время Второй мировой войны. В середине 1930-х годов такие компании, как IG Farben и Ruhrchemie, начали промышленное производство синтетического топлива, полученного из угля. Это привело к строительству двенадцати заводов DCL с использованием гидрогенизации и девяти заводов ICL с использованием синтеза Фишера-Тропша к концу Второй мировой войны. В целом, CTL обеспечивала 92% авиационного топлива Германии и более 50% ее поставок нефти в 1940-х годах. В то время в Южной Африке не было известных внутренних запасов нефти, что делало страну очень уязвимой к перебоям в поставках извне, хотя и по разным причинам в разное время. Sasol стал успешным способом защиты платежного баланса страны от растущей зависимости от иностранной нефти. На протяжении многих лет его основным продуктом было синтетическое топливо, и этот бизнес пользовался значительной государственной защитой в Южной Африке в годы апартеида за вклад в обеспечение внутренней энергетической безопасности. Хотя, как правило, производство нефти из угля было намного дороже, чем из природной нефти, политическая и экономическая важность достижения максимальной независимости в этой сфере была достаточной для преодоления любых возражений. Ранние попытки привлечь частный капитал, иностранный или отечественный, были безуспешными, и только при государственной поддержке сжижение угля могло начаться. CTL продолжала играть жизненно важную роль в национальной экономике Южной Африки, обеспечивая около 30% внутреннего спроса на топливо. Демократизация Южной Африки в 1990-х годах побудила Sasol искать продукты, которые могли бы оказаться более конкурентоспособными на мировом рынке; с начала нового тысячелетия компания сосредоточилась в основном на своем нефтехимическом бизнесе, а также на усилиях по преобразованию природного газа в сырую нефть (GTL) с использованием своего опыта в синтезе Фишера-Тропша. Технологии CTL неуклонно улучшались со времен Второй мировой войны. Техническое развитие привело к появлению различных систем, способных обрабатывать широкий спектр видов угля. Однако только несколько предприятий, основанных на производстве жидкого топлива из угля, были предприняты, большинство из них – на основе технологии ICL; наиболее успешным из них был Sasol в Южной Африке. CTL также вызвала новый интерес в начале 2000-х годов как возможный вариант смягчения последствий снижения зависимости от нефти, в то время, когда рост цен на нефть и опасения по поводу пиковой добычи нефти заставили планировщиков пересмотреть существующие цепочки поставок жидкого топлива.

Методы

Специфические технологии сжижения угля обычно делятся на две категории: процессы прямого сжижения (DCL) и косвенного сжижения (ICL). Прямые процессы основаны на таких подходах, как карбонизация, пиролиз и гидрогенизация. Процессы косвенного сжижения обычно включают газификацию угля до смеси монооксида углерода и водорода, часто называемой синтез-газом или просто сингэзом. С использованием процесса Фишера-Тропша сингэз преобразуется в жидкие углеводороды. В отличие от этого, процессы прямого сжижения преобразуют уголь непосредственно в жидкости, без промежуточных стадий, разрушая органическую структуру угля с применением водородсодержащего донорного растворителя, часто при высоких давлениях и температурах. Поскольку жидкие углеводороды обычно имеют более высокое молярное отношение водорода к углероду, чем уголь, в технологиях ICL и DCL необходимо использовать процессы гидрогенизации или отщепления углерода. В промышленных масштабах (то есть тысячи баррелей в день) угольный комплекс сжижения обычно требует капиталовложений в размере нескольких миллиардов долларов. Получаемые при пиролизе каменноугольные смолы и масла обычно требуют дополнительной обработки, прежде чем их можно будет использовать в качестве моторного топлива; они подвергаются гидроочистке для удаления соединений серы и азота, после чего превращаются в жидкое топливо. В итоге, экономическая целесообразность данной технологии вызывает сомнения.

Процессы гидрогенизации

Одним из основных методов прямого превращения угля в жидкости путем процесса гидрогенизации является процесс Бергиуса, разработанный Фридрихом Бергиусом в 1913 году. В этом процессе сухой уголь смешивается с тяжелой нефтью, рециркулированной из процесса. В смесь обычно добавляют катализатор. Реакция происходит при температуре от до и давлении водорода от 20 до 70 МПа. Реакцию можно суммировать следующим образом: Процесс Kohleoel, разработанный в Германии компаниями Ruhrkohle и VEBA, был использован в демонстрационной установке мощностью 200 тонн лигнита в сутки, построенной в Боттропе, Германия. Эта установка работала с 1981 по 1987 год. В этом процессе уголь смешивается с рециркулирующим растворителем и железным катализатором. После предварительного нагрева и повышения давления добавляется H2. Процесс протекает в трубчатом реакторе при давлении 300 бар (30 МПа) и температуре . Корпорация Nuclear Utility Services разработала процесс гидрогенизации, запатентованный Уилбурном С. Шредером в 1976 году. Процесс включал в себя высушенный, измельченный уголь, смешанный с приблизительно 1 мас.% катализаторов на основе молибдена. Другие одноступенчатые процессы гидрогенизации включают процесс Exxon Donor Solvent, процесс Imhausen высокого давления и процесс хлорида цинка Conoco. Корпорация Chevron разработала процесс, изобретенный Джоэлем У. Розенталем, под названием процесс сжижения угля Chevron (CCLP). Он уникален благодаря тесной связи некаталитического растворителя и каталитического гидроочистного блока. Полученная нефть обладала уникальными свойствами по сравнению с другими угольными маслами: она была легче и содержала значительно меньше гетероатомных примесей. Процесс был масштабирован до 6 тонн в сутки, но его коммерческая целесообразность не была доказана.

Процессы косвенного преобразования

Процессы косвенного сжижения угля (ICL) осуществляются в два этапа. На первом этапе уголь преобразуется в синтез-газ (очищенную смесь газов CO и H2). На втором этапе синтез-газ преобразуется в легкие углеводороды с использованием одного из трех основных процессов: синтез Фишера-Тропша, синтез метанола с последующим превращением в бензин или нефтехимическое сырье, и метанизация. Синтез Фишера-Тропша – старейший из процессов ICL. В процессах синтеза метанола синтез-газ преобразуется в метанол, который впоследствии полимеризуется в алканы с использованием цеолитного катализатора. Этот процесс, известный как MTG (MTG – аббревиатура от "Methanol To Gasoline"), был разработан компанией Mobil в начале 1970-х годов и испытывается на демонстрационной установке Jincheng Anthracite Mining Group (JAMG) в провинции Шаньси, Китай. На основе этого синтеза метанола Китай также развил мощную угольную химическую промышленность, производящую такие продукты, как олефины, MEG, DME и ароматические углеводороды. Реакция метанизации преобразует синтез-газ в заменитель природного газа (SNG). Завод по газификации угля Great Plains Gasification Plant в Беула, штат Северная Дакота, является предприятием по производству SNG из угля, производящим 160 миллионов кубических футов SNG в сутки и работающим с 1984 года. Несколько заводов по производству SNG из угля находятся в эксплуатации или в стадии реализации в Китае, Южной Корее и Индии. В другом применении газификации водород, выделенный из синтез-газа, реагирует с азотом с образованием аммиака. Затем аммиак реагирует с углекислым газом, образуя мочевину. Приведенные выше примеры коммерческих установок, основанных на процессах косвенного сжижения угля, а также многие другие, не перечисленные здесь, включая находящиеся на стадии планирования и строительства, представлены в таблице Всемирной базы данных по газификации Совета по технологиям газификации.

Экологические соображения

Обычно процессы сжижения угля сопровождаются значительными выбросами CO2, образующимися в процессе газификации, а также при производстве необходимого тепла и электроэнергии для реакторов сжижения. Существуют технически реализуемые конфигурации CTL-установок с низким уровнем выбросов. Высокое потребление воды в реакции конверсии водяного газа или парового риформинга метана является еще одним негативным воздействием на окружающую среду. По состоянию на конец октября 2013 года с 2010 года было закачано 154 000 тонн CO2, что достигло или превысило проектную мощность. В Соединенных Штатах стандарт возобновляемого топлива и стандарт топлива с низким содержанием углерода, например, принятый в штате Калифорния, отражают растущий спрос на топливо с низким углеродным следом. Кроме того, законодательство США ограничивает использование альтернативных жидких видов топлива военными только теми, у которых выбросы парниковых газов за жизненный цикл доказано меньше или равны выбросам их традиционных нефтяных аналогов, как того требует раздел 526 Закона об энергетической независимости и безопасности (EISA) 2007 года.

Мировые (не американские) проекты перехода от угля к жидким топливам

Проекты по производству жидкого топлива из угля (не в США)
Разработчик проектаМестоположениеТипПродукцияНачало эксплуатации
Sasol Synfuels II (Запад) & Sasol Synfuels III (Восток)Sasol (Pty) Ltd.Секунда, Южная АфрикаCTL160 000 барр./сутки; основная продукция – бензин и легкие олефины (алкены)1977 (II) / 1983 (III)
Shenhua Direct Coal Liquefaction PlantShenhua GroupЭрдос, Внутренняя Монголия, КитайCTL (прямая газификация)20 000 барр./сутки; основная продукция – дизельное топливо, сжиженный нефтяной газ, нафта2008
Yitai CTL PlantYitai Coal Oil Manufacturing Co., Ltd.Ордос, Жунге, КитайCTL160 000 мт/год жидкостей Фишера-Тропша2009
Jincheng MTG PlantJincheng Anthracite Mining Co., Ltd.Цзиньчэн, КитайCTL300 000 т/год метанола, полученного по технологии MTG2009
Sasol SynfuelsSasol (Pty) Ltd.Секунда, Южная АфрикаCTL3 960 000 (нм3/сутки) мощность по производству синтез-газа; жидкости Фишера-Тропша2011
Shanxi Lu'an CTL PlantShanxi Lu'an Co. Ltd.Луань, КитайCTL160 000 мт/год жидкостей Фишера-Тропша2014
ICM Coal to Liquids PlantIndustrial Corporation of Mongolia LLC (ICM)Тугруг-Нуур, МонголияCTL13 200 000 (нм3/сутки) мощность по производству синтез-газа; бензин2015
Yitai Yili CTL PlantYitai Yili Energy Co.Или, КитайCTL30 000 барр./сутки жидкостей Фишера-Тропша2015
Yitai Ordos CTL Plant Phase IIYitaiОрдос, Жунге Далу, КитайCTL46 000 барр./сутки жидкостей Фишера-Тропша2016
Yitai Ürümqi CTL PlantYitaiГуаньцюаньбао, Урумчи, КитайCTL46 000 барр./сутки жидкостей Фишера-Тропша2016
Shenhua Ningxia CTL ProjectShenhua Group Corporation LtdКитай, Иньчуань, НинсяCTL4 миллиона тонн/год дизельного топлива и нафты2016
Clean Carbon IndustriesClean Carbon IndustriesМозамбик, провинция ТетеПереработка угольных отходов в жидкое топливо65 000 барр./сутки топлива2020
Arckaringa ProjectAltona EnergyАвстралия, Южная АвстралияCTL30 000 барр./сутки (Фаза I) 45 000 барр./сутки + 840 МВт (Фаза II)TBD

Проекты США от угля к жидким топливам

+Проекты США по переработке угля в жидкое топливо
Проект
Разработчик
Местоположение
Тип
Продукция
Статус
Adams Fork Energy
TransGas WV CTL
TransGas Development Systems (TGDS)
Округ Минго, Западная Вирджиния
CTL
7 500 тонн угля в сутки до 18 000 баррелей бензина в сутки и 300 баррелей LPG в сутки
Операционная деятельность, 2016 год или позднее
American Lignite Energy (также известный как Coal Creek Project)
American Lignite Energy LLC (North American Coal, Headwaters Energy Services)
Округ Маклин, Северная Дакота
CTL
11,5 млн тонн лигнитного угля в год до 32 000 баррелей топлива неопределенного качества в сутки
Приостановлен/Отменен
Belwood Coal to Liquids Project (Natchez)
Rentech
Natchez, Миссисипи
CTL
Петек до 30 000 баррелей ультрачистого дизельного топлива в сутки
Приостановлен/Отменен
CleanTech Energy Project
USA Synthetic Fuel Corp. (USASF)
Вайоминг
Синтетическая нефть
30,6 млн баррелей синтетической нефти в год (или 182 млрд куб. футов в год)
Планирование/Финансирование не обеспечено
Cook Inlet Coal to Liquids Project (также известный как Beluga CTL)
AIDEA и Alaska Natural Resources to Liquids
Cook Inlet, Аляска
CTL
16 млн тонн угля в год до 80 000 баррелей дизельного топлива и нафты в сутки; CO2 для повышения нефтеотдачи; 380 МВт электроэнергии
Приостановлен/Отменен
Decatur Gasification Plant
Secure Energy
Decatur, Иллинойс
CTL
1,5 млн тонн высокосернистого угля из Иллинойса в год, производящего 10 200 баррелей высококачественного бензина в сутки
Приостановлен/Отменен
East Dubuque Plant
Rentech Energy Midwest Corporation (REMC)
East Dubuque, Иллинойс
CTL, полигенерация
1 000 тонн аммиака в сутки; 2 000 баррелей чистых видов топлива и химических веществ в сутки
Приостановлен/Отменен
FEDC Healy CTL
Fairbanks Economic Development Corp. (FEDC)
Fairbanks, Аляска
CTL/GTL
4,2 11,4 млн тонн угля, добытого в Healy, в год; ~40 тыс. баррелей жидкого топлива в сутки; 110 МВт
Планирование
Freedom Energy Diesel CTL
Freedom Energy Diesel LLC
Morristown, Теннесси
GTL
Не определено
Приостановлен/Отменен
Future Fuels Kentucky CTL
Future Fuels, Kentucky River Properties
Округ Перри, Кентукки
CTL
Не указано. Уголь в метанол и другие химические вещества (свыше 100 млн тонн угля)
Активный
Hunton "Green Refinery" CTL
Hunton Energy
Freeport, Техас
CTL
Битуминозная сырая нефть до 340 000 баррелей авиационного и дизельного топлива в сутки
Приостановлен/Отменен
Illinois Clean Fuels Project
American Clean Coal Fuels
Округ Коулс, Иллинойс
CTL
4,3 млн тонн угля/биомассы в год до 400 млн галлонов дизельного топлива и авиационного топлива в год
Приостановлен/Отменен
Lima Energy Project
USA Synthetic Fuel Corp. (USASF)
Lima, Огайо
IGCC/SNG/H2, полигенерация
Три фазы: 1) 2,7 млн баррелей нефтяного эквивалента (BOE), 2) расширение до 5,3 млн BOE (3) расширение до 8,0 млн BOE (47 млрд куб. футов в год), 516 МВт
Активный
Many Stars CTL
Australian American Energy Co. (Terra Nova Minerals или Great Western Energy), Crow Nation
Округ Биг-Хорн, Монтана
CTL
Первая фаза: 8 000 баррелей жидкого топлива в сутки
Активный (нет новой информации с 2011 года)
Medicine Bow Fuel and Power Project
DKRW Advanced Fuels
Округ Карбон, Вайоминг
CTL
3 млн тонн угля в год до 11 700 баррелей бензина в сутки
Приостановлен/Отменен
NABFG Weirton CTL
North American Biofuels Group
Weirton, Западная Вирджиния
CTL
Не определено
Приостановлен/Отменен
Rentech Energy Midwest Facility
Rentech Energy Midwest Corporation (REMC)
East Dubuque, Иллинойс
CTL
1 250 баррелей дизельного топлива в сутки
Приостановлен/Отменен
Rentech/Peabody Joint Development Agreement (JDA)
Rentech/Peabody Coal
Кентукки
CTL
10 000 и 30 000 баррелей в сутки
Приостановлен/Отменен
Rentech/Peabody Minemouth
Rentech/Peabody Coal
Монтана
CTL
10 000 и 30 000 баррелей в сутки
Приостановлен/Отменен
Secure Energy CTL (также известный как MidAmericaC2L)
MidAmericaC2L / Siemens
Округ Маккракен, Кентукки
CTL
10 200 баррелей бензина в сутки
Активный (нет новой информации с 2011 года)
Tyonek Coal to Liquids (ранее Alaska Accelergy CTL Project)
Accelergy, Tyonek Native Corporation (TNC)
Cook Inlet, Аляска
CBTL
Неопределенное количество угля/биомассы до 60 000 баррелей авиационного топлива/бензина/дизельного топлива в сутки и 200-400 МВт электроэнергии
Планирование
US Fuel CTL
US Fuel Corporation
Округ Перри/Округ Муленберг, Кентукки
CTL
300 тонн угля в 525 баррелей жидкого топлива, включая дизельное топливо и авиационное топливо
Активный