Кероген: окаменелое органическое вещество в осадочных породах.

Введение

Твердое органическое вещество в осадочных породах

Кероген – это твердое, нерастворимое органическое вещество в осадочных породах. Он состоит из разнообразных органических материалов, включая мертвые растения, водоросли и другие микроорганизмы, которые были сжаты и нагреты геологическими процессами. По оценкам, весь кероген на Земле содержит 10¹⁶ тонн углерода. Это делает его наиболее обильным источником органических соединений на Земле, в 10 000 раз превышающим общее содержание органических веществ в живой материи. Тип керогена, присутствующего в конкретном геологическом образовании, зависит от типа органического материала, который изначально присутствовал. Кероген классифицируется по происхождению: озёрный (например, водорослевый), морской (например, планктонный) и наземный (например, пыльца и споры). Тип керогена также зависит от степени воздействия тепла и давления, а также от продолжительности геологических процессов. В результате в осадочных породах содержится сложная смесь органических соединений, служащая предшественником для образования углеводородов, таких как нефть и газ. Короче говоря, кероген – это окаменевшая органическая материя, которая миллионы лет была погребена и подвергалась воздействию высоких температур и давлений, что приводило к различным химическим реакциям и преобразованиям. Кероген нерастворим в обычных органических растворителях и не имеет определенной химической формулы. При нагревании кероген частично превращается в жидкие и газообразные углеводороды. Нефть и природный газ образуются из керогена. Название "кероген" было введено шотландским органическим химиком Александром Крум Брауном в 1906 году и происходит от греческого "рождение воска" (греч. κηρός "воск" и γένεση "рождение"). Возросшее производство углеводородов из сланцев стимулировало возобновление исследований состава, структуры и свойств керогена. Многие исследования задокументировали резкие и систематические изменения в составе керогена в диапазоне термической зрелости, имеющем значение для нефтегазовой промышленности. Анализ керогена обычно проводится на образцах, подготовленных путем кислотной деминерализации с последующей сушкой в критической точке, что позволяет выделить кероген из породы, не изменяя его химический состав или микроструктуру.

Kerogen is solid, insoluble organic matter in sedimentary rocks. It consists of a variety of organic materials, including dead plants, algae, and other microorganisms, that have been compressed and heated by geological processes. All the kerogen on earth is estimated to contain 1016 tons of carbon. This makes it the most abundant source of organic compounds on earth, exceeding the total organic content of living matter 10,000 fold. The type of kerogen present in a particular rock formation depends on the type of organic material that was originally present. Kerogen can be classified by these origins: lacustrine (e. g., algal), marine (e. g., planktonic), and terrestrial (e. g., pollen and spores). The type of kerogen depends also on the degree of heat and pressure it has been subjected to, and the length of time the geological processes ran. The result is that a complex mixture of organic compounds reside in sedimentary rocks, serving as the precursor for the formation of hydrocarbons such as oil and gas. In short, kerogen amounts to fossilized organic matter that has been buried and subjected to high temperatures and pressures over millions of years, resulting in various chemical reactions and transformations. Kerogen is insoluble in normal organic solvents and it does not have a specific chemical formula. Upon heating, kerogen converts in part to liquid and gaseous hydrocarbons. Petroleum and natural gas form from kerogen. The name "kerogen" was introduced by the Scottish organic chemist Alexander Crum Brown in 1906, derived from the Greek for "wax birth" (Greek: κηρός "wax" and gen, γένεση "birth"). The increased production of hydrocarbons from shale has motivated a revival of research into the composition, structure, and properties of kerogen. Many studies have documented dramatic and systematic changes in kerogen composition across the range of thermal maturity relevant to the oil and gas industry. Analyses of kerogen are generally performed on samples prepared by acid demineralization with critical point drying, which isolates kerogen from the rock matrix without altering its chemical composition or microstructure.

Формирование

Кероген образуется в процессе осадочного диагенеза в результате разложения органического вещества. Исходное органическое вещество может включать озёрные и морские водоросли, планктон и наземные высшие растения. В ходе диагенеза крупные биополимеры, такие как белки, липиды и углеводы в исходном органическом веществе, частично или полностью разлагаются. Этот процесс распада можно рассматривать как обратный фотосинтезу. Образующиеся в результате звенья затем могут поликонденсироваться с образованием геополимеров. Образование геополимеров таким образом объясняет большие молекулярные массы и разнообразный химический состав керогена. Наименьшие звенья – это фульвокислоты, среднего размера – гуминовые кислоты, а самые крупные – гумины. Эта полимеризация обычно происходит одновременно с образованием и/или осаждением одного или нескольких минеральных компонентов, что приводит к образованию осадочной породы, подобной нефтяному сланцу. Когда кероген осаждается одновременно с геологическим материалом, последующее осадконакопление и прогрессирующее погребение или перегрузка обеспечивают повышенное давление и температуру из-за литостатических и геотермальных градиентов в земной коре. Изменения температуры и давления приводят к дальнейшим изменениям в составе керогена, включая потерю водорода, кислорода, азота, серы и связанных с ними функциональных групп, а также последующую изомеризацию и ароматизацию. Эти изменения свидетельствуют о степени термической зрелости керогена. Ароматизация обеспечивает укладку молекул в слои, что, в свою очередь, приводит к изменениям физических характеристик керогена, таких как увеличение молекулярной плотности, отражательной способности витринита и окраски спор (от жёлтого к оранжевому, коричневому и чёрному с увеличением глубины/термической зрелости). В процессе термического созревания кероген разлагается в реакциях пиролиза при высоких температурах с образованием продуктов с меньшей молекулярной массой, включая битум, нефть и газ. Степень термического созревания определяет природу продукта: более низкая степень созревания даёт преимущественно битум/нефть, а более высокая – газ. Эти образующиеся вещества частично вытесняются из богатой керогеном материнской породы и в некоторых случаях могут поступать в коллекторскую породу. Кероген приобретает дополнительное значение в нетрадиционных ресурсах, особенно в сланцах. В этих формациях нефть и газ добываются непосредственно из богатой керогеном материнской породы (то есть материнская порода является также и коллекторской породой). Большая часть пористости в этих сланцах находится внутри керогена, а не между минеральными зернами, как это происходит в обычных коллекторах. Таким образом, кероген контролирует большую часть хранения и транспортировки нефти и газа в сланцах. Кероген – это сложная смесь органических химических соединений, составляющих наиболее распространённую фракцию органического вещества в осадочных породах. Поскольку кероген представляет собой смесь органических материалов, он не определяется единой химической формулой. Его химический состав существенно варьируется между и даже внутри осадочных формаций. Например, кероген из нефтяных сланцев формации Грин-Ривер в западной Северной Америке содержит элементы в пропорциях: углерод 215 : водород 330 : кислород 12 : азот 5 : сера 1. Кероген нерастворим в обычных органических растворителях, отчасти из-за высокой молекулярной массы его компонентов. Растворимую часть называют битумом. При нагревании до соответствующих температур в земной коре (нефтяное окно ок. 50–150 °C, газовое окно ок. 150–200 °C, в зависимости от скорости нагрева материнской породы) некоторые типы керогена высвобождают сырую нефть или природный газ, известные как углеводороды (ископаемое топливо). Когда такие керогены присутствуют в высокой концентрации в породах, таких как богатые органическим веществом глинистые сланцы, они образуют потенциальные материнские породы. Сланцы, богатые керогеном, но не нагретые до необходимой температуры для образования углеводородов, могут образовывать залежи нефтяного сланца. Химический состав керогена был проанализирован с помощью различных методов спектроскопии твёрдого тела. Эти эксперименты обычно измеряют видообразование (среды связывания) различных типов атомов в керогене. Один из методов – 13C ЯМР-спектроскопия, которая измеряет видообразование углерода. ЯМР-эксперименты показали, что углерод в керогене может варьироваться от почти полностью алифатического (sp3-гибридизованного) до почти полностью ароматического (sp2-гибридизованного), при этом керогены с более высокой термической зрелостью обычно имеют большее количество ароматического углерода. Другой метод – Рамановская спектроскопия. Рамановское рассеяние является характерным и может использоваться для идентификации конкретных колебательных мод и симметрий молекулярных связей. Рамановские спектры первого порядка керогена состоят из двух основных пиков: так называемой G-полосы («графитовой»), обусловленной колебаниями в плоскости упорядоченного sp2-углерода, и так называемой D-полосы («беспорядочной»), обусловленной симметричными колебаниями sp2-углерода, связанными с дефектами и разрывами решётки. Относительное положение (рамановский сдвиг) и интенсивность этих видов углерода коррелируют со степенью термической зрелости, при этом керогены с более высокой термической зрелостью имеют большее количество графитового/упорядоченного ароматического углерода. Дополнительные и согласованные результаты были получены с помощью инфракрасной (ИК) спектроскопии, которая показывает, что кероген имеет более высокую долю ароматического углерода и более короткие длины алифатических цепей при более высокой термической зрелости. Эти результаты можно объяснить предпочлительным удалением алифатического углерода в реакциях крекинга во время пиролиза, которые обычно происходят на слабых связях C–C, находящихся в бета-положении к ароматическим кольцам, и приводят к замене длинной алифатической цепи метильной группой. При более высокой зрелости, когда весь лабильный алифатический углерод уже удалён – другими словами, когда кероген не имеет остаточного потенциала для генерации нефти – дальнейшее увеличение ароматичности может происходить за счёт преобразования алифатических связей (таких как алициклические кольца) в ароматические связи. ИК-спектроскопия чувствительна к углерод-кислородным связям, таким как хиноны, кетоны и сложные эфиры, поэтому этот метод также можно использовать для изучения видообразования кислорода. Было обнаружено, что содержание кислорода в керогене уменьшается в процессе термического созревания (что также было замечено при элементарном анализе), при этом наблюдаемые изменения в видообразовании кислорода незначительны. В целом, изменения в составе керогена в отношении химии гетероатомов происходят преимущественно на низких степенях термической зрелости (битумное и нефтяное окна), в то время как изменения в отношении химии углерода происходят преимущественно на высоких степенях термической зрелости (нефтяное и газовое окна).

Kerogen is formed during sedimentary diagenesis from the degradation of living matter. The original organic matter can comprise lacustrine and marine algae and plankton and terrestrial higher order plants. During diagenesis, large biopolymers from, e. g., proteins, lipids, and carbohydrates in the original organic matter, decompose partially or completely. This breakdown process can be viewed as the reverse of photosynthesis. These resulting units can then polycondense to form geopolymers. The formation of geopolymers in this way accounts for the large molecular weights and diverse chemical compositions associated with kerogen. The smallest units are the fulvic acids, the medium units are the humic acids, and the largest units are the humins. This polymerization usually happens alongside the formation and/or sedimentation of one or more mineral components resulting in a sedimentary rock like oil shale. When kerogen is contemporaneously deposited with geologic material, subsequent sedimentation and progressive burial or overburden provide elevated pressure and temperature owing to lithostatic and geothermal gradients in Earth's crust. Resulting changes in the burial temperatures and pressures lead to further changes in kerogen composition including loss of hydrogen, oxygen, nitrogen, sulfur, and their associated functional groups, and subsequent isomerization and aromatization Such changes are indicative of the thermal maturity state of kerogen. Aromatization allows for molecular stacking in sheets, which in turn drives changes in physical characteristics of kerogen, such as increasing molecular density, vitrinite reflectance, and spore coloration (yellow to orange to brown to black with increasing depth/thermal maturity). During the process of thermal maturation, kerogen breaks down in high temperature pyrolysis reactions to form lower molecular weight products including bitumen, oil, and gas. The extent of thermal maturation controls the nature of the product, with lower thermal maturities yielding mainly bitumen/oil and higher thermal maturities yielding gas. These generated species are partially expelled from the kerogen rich source rock and in some cases can charge into a reservoir rock. Kerogen takes on additional importance in unconventional resources, particularly shale. In these formations, oil and gas are produced directly from the kerogen rich source rock (i. e. the source rock is also the reservoir rock). Much of the porosity in these shales is found to be hosted within the kerogen, rather than between mineral grains as occurs in conventional reservoir rocks. Thus, kerogen controls much of the storage and transport of oil and gas in shale.]] Kerogen is a complex mixture of organic chemical compounds that make up the most abundant fraction of organic matter in sedimentary rocks. As kerogen is a mixture of organic materials, it is not defined by a single chemical formula. Its chemical composition varies substantially between and even within sedimentary formations. For example, kerogen from the Green River Formation oil shale deposit of western North America contains elements in the proportions carbon 215 : hydrogen 330 : oxygen 12 : nitrogen 5 : sulfur 1. Kerogen is insoluble in normal organic solvents in part because of the high molecular weight of its component compounds. The soluble portion is known as bitumen. When heated to the right temperatures in the earth's crust, (oil window c. 50–150 °C, gas window c. 150–200 °C, both depending on how quickly the source rock is heated) some types of kerogen release crude oil or natural gas, collectively known as hydrocarbons (fossil fuels). When such kerogens are present in high concentration in rocks such as organic rich mudrocks shale, they form possible source rocks. Shales that are rich in kerogen but have not been heated to required temperature to generate hydrocarbons instead may form oil shale deposits. The chemical composition of kerogen has been analyzed by several forms of solid state spectroscopy. These experiments typically measure the speciations (bonding environments) of different types of atoms in kerogen. One technique is 13C NMR spectroscopy, which measures carbon speciation. NMR experiments have found that carbon in kerogen can range from almost entirely aliphatic (sp3 hybridized) to almost entirely aromatic (sp2 hybridized), with kerogens of higher thermal maturity typically having higher abundance of aromatic carbon. Another technique is Raman spectroscopy. Raman scattering is characteristic of, and can be used to identify, specific vibrational modes and symmetries of molecular bonds. The first order Raman spectra of kerogen comprises two principal peaks; a so called G band ("graphitic") attributed to in plane vibrational modes of well ordered sp2 carbon and a so called D band ("disordered") from symmetric vibrational modes of sp2 carbon associated with lattice defects and discontinuities. The relative spectral position (Raman shift) and intensity of these carbon species is shown to correlate to thermal maturity, with kerogens of higher thermal maturity having higher abundance of graphitic/ordered aromatic carbons. Complementary and consistent results have been obtained with infrared (IR) spectroscopy, which show that kerogen has higher fraction of aromatic carbon and shorter lengths of aliphatic chains at higher thermal maturities. These results can be explained by the preferential removal of aliphatic carbons by cracking reactions during pyrolysis, where the cracking typically occurs at weak C–C bonds beta to aromatic rings and results in the replacement of a long aliphatic chain with a methyl group. At higher maturities, when all labile aliphatic carbons have already been removed—in other words, when the kerogen has no remaining oil generation potential—further increase in aromaticity can occur from the conversion of aliphatic bonds (such as alicyclic rings) to aromatic bonds. IR spectroscopy is sensitive to carbon oxygen bonds such as quinones, ketones, and esters, so the technique can also be used to investigate oxygen speciation. It is found that the oxygen content of kerogen decreases during thermal maturation (as has also been observed by elemental analysis), with relatively little observable change in oxygen speciation. Overall, changes in kerogen composition with respect to heteroatom chemistry occur predominantly at low thermal maturities (bitumen and oil windows), while changes with respect to carbon chemistry occur predominantly at high thermal maturities (oil and gas windows).

Микроструктура

Микроструктура керогена также претерпевает изменения в процессе термического созревания, что было установлено на основе данных сканирующей электронной микроскопии (SEM), демонстрирующих наличие обильной сети внутренних пор в структуре термически созревшего керогена. Анализ методом газовой адсорбции показал, что внутренняя удельная поверхность керогена увеличивается на порядок (~ от 40 до 400 м²/г) в процессе термического созревания. Исследования с использованием рентгеновской и нейтронной дифракции изучали расстояние между атомами углерода в керогене, выявив, что в процессе термического созревания происходит сокращение расстояний между атомами углерода в ковалентно связанных углеродах (что связано с переходом от преимущественно алифатических связей к преимущественно ароматическим), но увеличение расстояний между атомами углерода при больших расстояниях между ними (что связано с формированием пористости, содержащейся в керогене). Эта эволюция объясняется образованием пор в керогене, остающихся после отщепления сегментов молекулы керогена в процессе термического созревания.

Физические свойства

Эти изменения в составе и микроструктуре приводят к изменениям свойств керогена. Например, скелетная плотность керогена увеличивается примерно с 1,1 г/мл при низкой термической зрелости до 1,7 г/мл при высокой термической зрелости. Эта эволюция соответствует изменению форм существования углерода от преимущественно алифатических (подобных воску, плотность < 1 г/мл) к преимущественно ароматическим (подобных графиту, плотность > 2 г/мл) с повышением термической зрелости.

Пространственная неоднородность

Дополнительные исследования изучили пространственную гетерогенность керогена на малых масштабах длины. Отдельные частицы керогена, образовавшиеся из различных источников, идентифицируются и классифицируются как различные мацералы. Эта вариация исходного материала может приводить к различиям в составе отдельных частиц керогена, вызывая пространственную неоднородность состава керогена в микронном масштабе. Гетерогенность между частицами керогена может также возникать из-за локальных различий в катализе реакций пиролиза, обусловленных природой окружающих частиц минералов. Исследования, выполненные с использованием атомно-силовой микроскопии, сопряженной с инфракрасной спектроскопией (AFM IR), и сопоставленные с данными органической петрографии, проанализировали эволюцию химического состава и механических свойств отдельных мацералов керогена при термическом созревании в наномасштабе. Эти результаты показывают, что при термическом созревании содержание кислорода во всех мацералах уменьшается, а ароматичность возрастает (уменьшается алифатичность), однако одни мацералы претерпевают значительные изменения, а другие – относительно небольшие. Кроме того, мацералы, богатые ароматическим углеродом, обладают большей механической жесткостью, чем мацералы, богатые алифатическим углеродом, что ожидаемо, поскольку высокоароматические формы углерода (например, графит) жестче, чем высокоалифатические формы углерода (например, воск).

Типы

Лабильный кероген разлагается с образованием преимущественно жидких углеводородов (то есть нефти), тугоплавкий кероген разлагается с образованием преимущественно газообразных углеводородов, а инертный кероген не образует углеводороды, а превращается в графит. В органической петрографии различные компоненты керогена могут быть идентифицированы микроскопическим исследованием и классифицируются как мацералы. Эта классификация была первоначально разработана для угля (осадочной породы, богатой органическим веществом наземного происхождения), но в настоящее время применяется для изучения других осадочных отложений, богатых керогеном. Диаграмма Ван Крейвелена – один из методов классификации керогена по "типам", при котором керогены формируют отдельные группы при сравнении соотношений водорода к углероду и кислорода к углероду.

Тип II-S: серная

Похожа на тип II, но с высоким содержанием серы.

Тип IV: инертный/остаточный

Кероген типа IV состоит главным образом из инертного органического вещества в форме полициклических ароматических углеводородов. Он не имеет потенциала для образования углеводородов. Атомное соотношение водорода к углероду < 0,5.

Керогенный цикл

[[Файл:Органический углеродный цикл, включая поток керогена.png|мини|upright=1.7|Цикл керогена]]

Инопланетные

Углеродистые хондритовые метеориты содержат компоненты, подобные керогену. Считается, что из подобного материала сформировались планеты земной группы. Керогеноподобные материалы также обнаружены в межзвездных облаках и пыли вокруг звезд. Марсоход Curiosity обнаружил органические отложения, аналогичные керогену, в образцах аргиллита из кратера Гейл на Марсе, используя усовершенствованную технику бурения. Обнаружение бензола и пропана также указывает на возможное присутствие материалов, подобных керогену, из которых происходят углеводороды.