Введение
Поликетоны – это семейство высокоэффективных термопластичных полимеров. Полярные кетоновые группы в полимерной цепи этих материалов обуславливают сильное притяжение между полимерными цепями, что повышает температуру плавления материала (255 °C для сополимера (этилен-оксид углерода), 220 °C для терполимера (оксид углерода, этилен, пропилен)). Торговые марки включают Poketone, Carilon, Karilon, Akrotek и Schulaketon. Эти материалы также, как правило, устойчивы к растворителям и обладают хорошими механическими свойствами. В отличие от многих других конструкционных пластиков, алифатические поликетоны, такие как Carilon от Shell Chemicals, относительно легко синтезируются и могут быть получены из недорогих мономеров. Carilon производится с использованием палладиевого катализатора из этилена и оксида углерода. Небольшая доля этилена обычно заменяется пропиленом для некоторого снижения температуры плавления. Shell Chemical начала коммерческое производство термопластичного полимера Carilon в США в 1996 году, но прекратила его в 2000 году. Hyosung объявила о запуске производства в 2015 году.
Polyketones are a family of high performance thermoplastic polymers. The polar ketone groups in the polymer backbone of these materials gives rise to a strong attraction between polymer chains, which increases the material's melting point (255 °C for copolymer (carbon monoxide ethylene), 220 °C for terpolymer (carbon monoxide, ethylene, propylene). Trade names include Poketone, Carilon, Karilon, Akrotek, and Schulaketon. Such materials also tend to resist solvents and have good mechanical properties. Unlike many other engineering plastics, aliphatic polyketones such as Shell Chemicals' Carilon are relatively easy to synthesize and can be derived from inexpensive monomers. Carilon is made with a palladium(II) catalyst from ethylene and carbon monoxide. A small fraction of the ethylene is generally replaced with propylene to reduce the melting point somewhat. Shell Chemical commercially launched Carilon thermoplastic polymer in the U. S. in 1996, but discontinued it in 2000. Hyosung announced that they would launch production in 2015.
Промышленное производство
Наиболее значимым является сополимер этилена и монооксида углерода. В промышленности этот полимер синтезируется либо в виде метанольной суспензии, либо посредством реакции в газовой фазе с использованием иммобилизованных катализаторов.
Начало и окончание
Если для метанольной системы не используется внешняя инициация, инициация может происходить посредством метанолиза предшественника палладия(II), образуя либо метоксидный, либо гидридный комплекс. Завершение также происходит путем метанолиза. В зависимости от конца растущей полимерной цепи, это приводит к образованию либо эфирной, либо кетонной концевой группы, и регенерации катализаторов метоксида палладия или гидрида, соответственно. Промышленно важный катализатор палладия dppp также был исследован.
Значение бидентальных лигандов
При использовании в метаноле прекатализаторов палладия(II) с монодентатными лигандами фосфина образуется относительно большое количество метилпропионата. В отличие от этого, при использовании хелатирующих дифосфиновых лигандов этот побочный продукт не образуется. Это объясняется тем, что бис(фосфиновый) комплекс может подвергаться цис-транс-изомеризации с образованием стерически более благоприятного транс-изомера. Пропионильный лиганд теперь находится в транс-положении относительно свободного координационного центра или этиленового лиганда и не способен к миграционной инсерции. Вместо этого происходит сольволиз метанолом, приводящий к образованию нежелательного побочного продукта – метилпропионата. Хотя значительные усилия были направлены на разработку дискретных комплексов палладия, в патентной литературе описан пример, в котором комбинация кислоты Льюиса (галогенида алюминия, железа или титана) и источника палладия (в виде соли или металла) является эффективной для получения поликетона.