Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
1,1-Би-2-нафтол (BINOL) — это органическое соединение, которое часто используется в качестве лиганда в асимметричном синтезе, катализируемом переходными металлами. BINOL обладает осевой хиральностью, и два энантиомера могут быть легко разделены и стабильны по отношению к рацемизации. Удельное вращение двух энантиомеров составляет 35,5° (c = 1 в THF), при этом R-энантиомер является правовращающим. BINOL является предшественником другого хирального лиганда, называемого BINAP. Объемная плотность двух энантиомеров составляет 0,62 г/см³.
1,1 Bi 2 naphthol (BINOL) is an organic compound that is often used as a ligand for transition metal catalysed asymmetric synthesis. BINOL has axial chirality and the two enantiomers can be readily separated and are stable toward racemisation. The specific rotation of the two enantiomers is 35.5° (c = 1 in THF), with the R enantiomer being the dextrorotary one. BINOL is a precursor for another chiral ligand called BINAP. The volumetric mass density of the two enantiomers is 0.62 g cm.
Подготовка
Органический синтез BINOL сам по себе не представляет сложности, но вот получение отдельных энантиомеров – задача нетривиальная. (S)-BINOL можно получить непосредственно в результате асимметричного окислительного сочетания 2-нафтола с хлоридом меди(II). Хиральным лигандом в этой реакции служит (S)-(+)-амфетамин. Рацемический BINOL также можно получить, используя хлорид железа(III) в качестве окислителя. Механизм включает комплексообразование железа(III) с гидроксильной группой, за которым следует радикальное сочетание нафтольных колец, инициированное восстановлением железа(III) до железа(II). Оптически активный BINOL также можно получить из рацемического BINOL методом оптического разрешения. В одном из методов алкалоид N-бензилцинхонидиния хлорид образует кристаллическое комплексное соединение. Комплексное соединение (S)-энантиомера растворимо в ацетонитриле, а (R)-энантиомера – нет. В другом методе BINOL этерифицируют пентаноилхлоридом. Фермент холестеролэстераза гидролизует (S)-диэстер, но не (R)-диэстер. Третий метод основан на использовании ВЭЖХ с хиральными стационарными фазами.
The organic synthesis of BINOL is not a challenge as such but the preparation of the individual enantiomers is. (S) BINOL can be prepared directly from an asymmetric oxidative coupling of 2 naphthol with copper(II) chloride. The chiral ligand in this reaction is (S) (+) amphetamine. Racemic BINOL can also be produced using iron(III) chloride as an oxidant. The mechanism involves complexation of iron(III) into the hydroxyl, followed by a radical coupling reaction of the naphthol rings initiated by iron(III) reducing into iron(II). Optically active BINOL can also be obtained from racemic BINOL by optical resolution. In one method, the alkaloid N benzylcinchonidinium chloride forms a crystalline inclusion compound. The inclusion compound of the (S) enantiomer is soluble in acetonitrile but that of the (R) enantiomer is not. In another method BINOL is esterified with pentanoyl chloride. The enzyme cholesterol esterase hydrolyses the (S) diester but not the (R) diester. The third method employs HPLC with chiral stationary phases.