1,1-Би-2-нафтол (BINOL) және оның оптикалық изомерлерінің синтезі
1,1′-Bi-2-naphthol
1,1-Би-2-нафтол (BINOL) – асимметриялық синтезде катализатор ретінде қолданылатын органикалық қосылыс. Энантиомерлер бөлінеді, тұрақты, және BINAP алдындағы зат.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
1,1-Би-2-нафтол (BINOL) – көшу металдары катализделген асимметриялық синтезде лиганд ретінде жиі қолданылатын органикалық қосылыс. BINOL осьтік хиралдылыққа ие, және екі энантиомерді оңай бөлуге болады, сондай-ақ олар рацемизацияға төзімді. Екі энантиомердің нақты айналуы 35,5° (c = 1 THF) құрайды, мұнда R энантиомері оң жаққа бұрылатын нұсқасы болып табылады. BINOL – BINAP деп аталатын тағы бір хиральды лигандтың алдындағы зат. Екі энантиомердің көлемдік масса тығыздығы 0,62 г/см³.
1,1 Bi 2 naphthol (BINOL) is an organic compound that is often used as a ligand for transition metal catalysed asymmetric synthesis. BINOL has axial chirality and the two enantiomers can be readily separated and are stable toward racemisation. The specific rotation of the two enantiomers is 35.5° (c = 1 in THF), with the R enantiomer being the dextrorotary one. BINOL is a precursor for another chiral ligand called BINAP. The volumetric mass density of the two enantiomers is 0.62 g cm.
Дайындық
БИНОЛ-дың органикалық синтезі өзіндік қиындық тудырмайды, бірақ жеке энантиомерлерді дайындау қиын. (S) БИНОЛ 2-нафтол мен мыс(II) хлоридінің асимметриялық тотығу арқылы тікелей қосылуынан дайындалуы мүмкін. Бұл реакциядағы хиральды лиганд (S) (+) амфетамин. Рацемиялық БИНОЛ темір(III) хлоридін тотықтырғыш ретінде пайдалану арқылы да өндірілуі мүмкін. Механизмі темір(III)-тің гидроксил тобымен комплекстесуін, содан кейін темір(III)-тің темір(II)-ге тотығуы арқылы басталатын нафтол сақиналарының радикалдық бірігу реакциясын қамтиды. Оптикалық белсенді БИНОЛ рацемиялық БИНОЛ-дан оптикалық ажырату арқылы да алынуы мүмкін. Бір әдісте N-бензилцинхонидиний хлориді алкалоиді кристалдық қосымша қосылысын құрайды. (S) энантиомерінің қосымша қосылысы ацетонитрилде ериді, ал (R) энантиомерінікі ерімейді. Тағы бір әдісте БИНОЛ пентаноил хлоридімен этерификацияланады. Холестерин эстераза ферменті (S) диэстерді гидролиздейді, бірақ (R) диэстерді гидролиздей алмайды. Үшінші әдіс хиральды тұрақты фазалары бар ЖСХ (HPLC) қолданады.
The organic synthesis of BINOL is not a challenge as such but the preparation of the individual enantiomers is. (S) BINOL can be prepared directly from an asymmetric oxidative coupling of 2 naphthol with copper(II) chloride. The chiral ligand in this reaction is (S) (+) amphetamine. Racemic BINOL can also be produced using iron(III) chloride as an oxidant. The mechanism involves complexation of iron(III) into the hydroxyl, followed by a radical coupling reaction of the naphthol rings initiated by iron(III) reducing into iron(II). Optically active BINOL can also be obtained from racemic BINOL by optical resolution. In one method, the alkaloid N benzylcinchonidinium chloride forms a crystalline inclusion compound. The inclusion compound of the (S) enantiomer is soluble in acetonitrile but that of the (R) enantiomer is not. In another method BINOL is esterified with pentanoyl chloride. The enzyme cholesterol esterase hydrolyses the (S) diester but not the (R) diester. The third method employs HPLC with chiral stationary phases.