Карбодиимиды: строение, свойства и применение в органическом синтезе
Carbodiimide
Карбодиимиды: структура, свойства и применение в органической химии. Синтетические соединения, используемые в пептидном синтезе и обнаруженные в космосе.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
1=Класс органических соединений с общей структурой RN=C=NR'
1=Class of organic compounds with general structure RN=C=NR'
В органической химии карбодимид (систематическое название IUPAC: метандииммин) — это функциональная группа с формулой RN=C=NR. На Земле они существуют исключительно как продукты синтеза, но в межзвездном пространстве родительское соединение HN=C=NH было обнаружено по его мазерному излучению. Хорошо известен дициклогексилкарбодимид, который используется в синтезе пептидов. Диалкилкарбодимиды стабильны. Некоторые диарильные производные склонны превращаться в димеры и полимеры при хранении при комнатной температуре, хотя это в основном происходит с карбодимидами с низкой температурой плавления, которые являются жидкостями при комнатной температуре. Расстояния C=N короткие, около 120 пм, что характерно для двойных связей. Карбодимиды являются хиральными, обладают C2-симметрией и, следовательно, осевой хиральностью. Однако из-за низкого энергетического барьера для вращения молекулы и, следовательно, быстрой конверсии между своими изомерами, фактическая изоляция одного оптического изомера карбодимида крайне затруднительна. Это было продемонстрировано, по крайней мере, один раз на примере конформационно ограниченных циклических карбодимидов; хотя существуют и другие сообщения об энантиомерно чистых осевых хиральных карбодимидах, их достоверность впоследствии была поставлена под сомнение на основании экспериментальных и вычислительных данных. Родительское соединение, метандииммин (HN=C=NH), является таутомером цианамида.
In organic chemistry, a carbodiimide (systematic IUPAC name: methanediimine) is a functional group with the formula RN=C=NR. On Earth they are exclusively synthetic, but in interstellar space the parent compound HN=C=NH has been detected by its maser emissions. A well known carbodiimide is dicyclohexylcarbodiimide, which is used in peptide synthesis. Dialkylcarbodiimides are stable. Some diaryl derivatives tend to convert to dimers and polymers upon standing at room temperature, though this mostly occurs with low melting point carbodiimides that are liquids at room temperature. The C=N distances are short, nearly 120 pm, as is characteristic of double bonds. Carbodiimides are chiral, possessing C2 symmetry and therefore axial chirality. However, due to the low energy barrier to the molecule rotating and thereby converting quickly between its isomers, the actual isolation of one optical isomer of a carbodiimide is extremely difficult. It has been demonstrated at least once, in the case of conformationally restricted cyclic carbodiimides; though there are other reports of one handed axially chiral carbodiimides, their validity has since been called into question on experimental and computational grounds. The parent compound, methanediimine, (HN=C=NH), is a tautomer of cyanamide.
Крепление
В органическом синтезе соединения, содержащие карбодимидную функциональность, используются в качестве дегидратирующих агентов. В частности, они часто применяются для превращения карбоновых кислот в амиды или сложные эфиры. Для повышения выхода и снижения количества побочных реакций часто добавляют добавки, такие как N-гидроксибензотриазол или N-гидроксисукцинимид. Поликарбодимиды также могут использоваться в качестве сшивающих агентов для водных смол, таких как полиуретановые дисперсии или акриловые дисперсии. В этом случае поликарбодимид реагирует с карбоновыми кислотами, функциональные группы которых часто присутствуют в таких водных смолах, образуя N-ацилуреа. В результате формируются ковалентные связи между полимерными цепями, что приводит к образованию сшитой структуры.
In organic synthesis, compounds containing the carbodiimide functionality are used as dehydration agents. Specifically they are often used to convert carboxylic acids to amides or esters. Additives, such as N hydroxybenzotriazole or N hydroxysuccinimide, are often added to increase yields and decrease side reactions. Polycarbodiimides can also be used as crosslinkers for aqueous resins, such as polyurethane dispersions or acrylic dispersion. Here the polycarbodiimide reacts with carboxylic acids, whose functional groups are often present in such aqueous resins, to form N acyl urea. The result is the formation of covalent bonds between the polymer chains, making them crosslinked.
Путь образования амидов
Формирование амида с использованием карбодимида – распространенная реакция, но сопряжена с риском возникновения нескольких побочных реакций. Кислота 1 реагирует с карбодимидом, образуя ключевой промежуточный продукт: O-ацилизомочевину 2, которую можно рассматривать как карбоксильный эфир с активированной уходящей группой. O-ацилизомочевина вступает в реакцию с аминами, давая желаемый амид 3 и мочевину 4. Возможные реакции O-ацилизомочевины 2 приводят к образованию как целевых, так и нежелательных продуктов. O-ацилизомочевина 2 может реагировать с дополнительной карбоновой кислотой 1, образуя кислотный ангидрид 5, который, в свою очередь, может реагировать с образованием амида 3. Основной нежелательный путь реакции включает перегруппировку O-ацилизомочевины 2 в стабильную N-ацилизомочевину 6. Использование растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, таких как дихлорметан или хлороформ, может минимизировать эту побочную реакцию.
The formation of an amide using a carbodiimide is a common reaction, but carries the risk of several side reactions. The acid 1 will react with the carbodiimide to produce the key intermediate: the O acylisourea 2, which can be viewed as a carboxylic ester with an activated leaving group. The O acylisourea will react with amines to give the desired amide 3 and urea 4. The possible reactions of the O acylisourea 2 produce both desired and undesired products. The O acylisourea 2 can react with an additional carboxylic acid 1 to give an acid anhydride 5, which can react further to give the amide 3. The main undesired reaction pathway involves the rearrangement of the O acylisourea 2 to the stable N acylurea 6. The use of solvents with low dielectric constants such as dichloromethane or chloroform can minimize this side reaction.
ДИК
В отличие от DCC, DIC (N,N-диизопропилкарбодимид) является жидкостью. Его продукт гидролиза, N,N'-диизопропилурея, растворим в органических растворителях.
In contrast to DCC, DIC (N,N diisopropylcarbodiimide) is a liquid. Its hydrolysis product, N,N' diisopropylurea, is soluble in organic solvents.
ЭЦП
EDC — водорастворимый карбодимидный реагент, используемый для широкого спектра применений. Помимо областей применения, схожих с DCC и DIC, он также находит применение в различных биохимических исследованиях в качестве сшивающего агента или химического зонда.
EDC is a water soluble carbodiimide reagent used for a wide range of purposes. Apart from uses similar to those of DCC and DIC, it is also used for various biochemical purposes as a crosslinker or chemical probe.
CMCT или CMC
1 циклогексил(2-морфолиноэтил)карбодиимид мето-п-толуолсульфонат — это карбодиимид, разработанный для химического зондирования структуры РНК в биохимии.
1 cyclohexyl (2 morpholinoethyl)carbodiimide metho p toluene sulfonate is a carbodiimide developed for the chemical probing of RNA structure in biochemistry.