Введение

Химические соединения и группы, содержащие азот с неподеленной электронной парой (:N)

В химии амины (/ə/'/m//i://n//, /'/æ//m//i://n/, /'/eɪ//m//iː//n/) – это соединения и функциональные группы, содержащие основной атом азота с неподеленной электронной парой. Амины формально являются производными аммиака (NH3), в которых один или несколько атомов водорода замещены заместителями, такими как алкильная или арильная группа (соответственно их называют алкиламинами и ариламинами; амины, в которых к одному атому азота присоединены оба типа заместителей, могут называться алкилариламинами). Важными аминами являются аминокислоты, биогенные амины, триметиламин и анилин. Неорганические производные аммиака также называют аминами, например монохлорамин (NClH2). Соединения, содержащие атом азота, связанный с карбонильной группой и имеющие структуру R₂C(O)NR′R″, называются амидами и обладают химическими свойствами, отличными от аминов.

Конвенции о наименовании

Амины имеют несколько способов наименования. Как правило, соединению присваивают префикс "амино-" или суффикс "амин". Префикс "N-" указывает на замещение у атома азота. Органическое соединение, содержащее несколько аминогрупп, называется диамином, триамином, тетрамином и так далее. Амины с меньшим числом атомов углерода называют с использованием суффикса "амин", а амины с большим числом атомов углерода – с использованием префикса "амино-" как функциональной группы. Однако IUPAC не рекомендует такую систему наименования, а предпочитает форму алканаминов, например, бутан-2-амин.

Физические свойства

Водородные связи существенно влияют на свойства первичных и вторичных аминов. Например, метиламины и этиламины являются газами при стандартных условиях, в то время как соответствующие метиловые и этиловые спирты – жидкостями. Амины обладают характерным запахом аммиака, а жидкие амины имеют специфический "рыбный" и неприятный запах. Атом азота содержит неподеленную пару электронов, способную присоединять H+ с образованием иона аммония R3NH+. Неподеленная электронная пара в данной статье обозначена двумя точками над или рядом с символом N. Водорастворимость простых аминов увеличивается за счет водородных связей, включающих эти неподеленные пары электронов. Обычно соли соединений аммония демонстрируют следующую закономерность растворимости в воде: соли первичных аммониевых соединений (RNH3+) > соли вторичных аммониевых соединений > соли третичных аммониевых соединений (R3NH+). Небольшие алифатические амины хорошо растворимы во многих растворителях, тогда как амины с объемными заместителями – липофильны. Ароматические амины, такие как анилин, имеют свои неподеленные пары электронов, вовлеченные в сопряжение с бензольным кольцом, что снижает их способность к образованию водородных связей. У них высокие температуры кипения и низкая растворимость в воде.

Спектроскопическая идентификация

Обычно наличие аминовой функциональной группы определяется сочетанием методов, включая масс-спектрометрию, а также ЯМР и ИК-спектроскопию. Сигналы 1H ЯМР для аминов исчезают при обработке образца D2O. В инфракрасном спектре первичные амины проявляют две полосы N-H, в то время как вторичные амины – только одну.

Алкил-амины

Алкил-амины характеризуются тетраэдрическими азотными центрами. Углы C N C и C N H приближаются к идеальному углу 109°. Расстояния C N немного короче расстояний C C. Энергетический барьер для инверсии азота в стереоцентре составляет около 7 ккал/моль для триалкиламина. Эта межконверсия сравнивается с переворотом открытого зонтика на сильном ветру. Амины типа NHRR' и NRR′R″ являются хиральными: азотный центр несет четыре заместителя, включая неподеленную электронную пару. Из-за низкого барьера для инверсии амины типа NHRR' не могут быть получены в оптически чистом виде. Хиральные третичные амины NRR′R″ могут быть разделены на энантиомеры только в том случае, если группы R, R' и R″ ограничены в циклических структурах, таких как N-замещенные азиридины (четвертичные аммониевые соли поддаются разделению).

Ароматические амины

В ароматических аминах ("анилинах") азот часто почти плоский благодаря конъюгации неподеленной электронной пары с арильным заместителем. Расстояние C–N соответственно уменьшается. В анилине расстояние C–N равно расстоянию C–C.

Электронные эффекты

Вследствие индуктивного эффекта можно было бы ожидать, что основность амина возрастает с увеличением числа алкильных групп при амине. Однако, корреляции осложняются эффектами сольватации, которые действуют в направлении, противоположном тенденциям, обусловленным индуктивным эффектом. Эффекты сольватации также оказывают определяющее влияние на основность ароматических аминов (анилинов). В случае анилинов, неподеленная электронная пара азота делокализуется в ароматическое кольцо, что приводит к снижению основности. Заместители в ароматическом кольце и их положение относительно аминогруппы также влияют на основность, что видно из таблицы.

Эффекты сольвации

Растворение существенно влияет на основность аминов. N-H группы сильно взаимодействуют с водой, особенно в ионах аммония. Следовательно, основность аммиака увеличивается в 10¹¹ раз за счет растворения. Внутренняя основность аминов, то есть ситуация, когда растворение несущественно, была оценена в газовой фазе. В газовой фазе амины проявляют основность, предсказываемую на основе электронодонорных эффектов органических заместителей. Таким образом, третичные амины более основные, чем вторичные, которые более основные, чем первичные, и, наконец, аммиак – наименее основной. Порядок значений pKb (основности в воде) не соответствует этой последовательности. Аналогично, анилин более основен, чем аммиак в газовой фазе, но в водном растворе – в десять тысяч раз менее основен. В апротонных полярных растворителях, таких как ДМСО, ДМФА и ацетонитрил, энергия растворения не так высока, как в протонных полярных растворителях, таких как вода и метанол. По этой причине основность аминов в этих апротонных растворителях определяется почти исключительно электронными эффектами.

Биологическая активность

Амины широко распространены в биологии. Разложение аминокислот высвобождает амины, что особенно заметно на примере разлагающейся рыбы, запах которой обусловлен триметиламином. Многие нейромедиаторы являются аминами, включая адреналин, норадреналин, дофамин, серотонин и гистамин. Протонированные аминогруппы (–NH3+) – наиболее распространенные положительно заряженные фрагменты в белках, в частности, в аминокислоте лизине. Анионный полимер ДНК обычно связывается с различными белками, богатыми аминами. Кроме того, концевая заряженная первичная аммониевая группа лизина образует ионные связи с карбоксилатными группами других аминокислот в полипептидах, что является одним из ключевых факторов, определяющих трехмерную структуру белков.

Аминные гормоны

Гормоны, происходящие от модификации аминокислот, называются ами́новыми гормонами. Как правило, исходная структура аминокислоты изменяется таким образом, что удаляется –COOH, или карбоксильная группа, в то время как –NH3+, или ами́нная группа, сохраняется. Ами́новые гормоны синтезируются из аминокислот триптофана или тирозина.

Обработка газа

Водный моноэтаноламин (MEA), дигликоламин (DGA), диэтаноламин (DEA), диизопропаноламин (DIPA) и метилдиэтаноламин (MDEA) широко применяются в промышленности для удаления углекислого газа (CO2) и сероводорода (H2S) из природного газа и технологических потоков нефтеперерабатывающих заводов. Они также могут использоваться для удаления CO2 из дымовых и отходящих газов, а также обладают потенциалом для снижения выбросов парниковых газов. Данные процессы также известны как очистка газа.

Препараты для отверждения эпоксидной смолы

Амины часто используются в качестве отвердителей эпоксидных смол. К ним относятся диметилэтиламин, циклогексиламин и различные диамины, такие как 4,4-диаминодициклогексилметан. Реакция протекает за счет атаки неподеленной пары электронов атома азота амина на внешний углерод оксиранового кольца эпоксидной смолы. Это снимает напряжение в кольце эпоксида и является движущей силой реакции.

Безопасность

Простые амины с низкой молекулярной массой, такие как этиламин, обладают лишь слабой токсичностью, в диапазоне от 100 до 1000 мг/кг. Они вызывают раздражение кожи, особенно поскольку некоторые из них легко проникают через кожный покров. Амины представляют собой обширный класс соединений, и более сложные представители этого класса могут обладать высокой биологической активностью, например, стрихнин.