Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Ароматическое соединение (C4H4N2)
Aromatic compound (C4H4N2)
Пиримидин (C4H4N2; /p//ɪ/'/ɹ//ɪ//.//m//ɪ/, /d//iː//n//, /p//aɪ/'/ɹ//ɪ//.//m//ɪ/, /d//iː//n/) – ароматическое, гетероциклическое органическое соединение, сходное с пиридином (C5H5N). Являясь одним из трех диазинов (шестичленных гетероциклических соединений с двумя атомами азота в кольце), пиримидин содержит атомы азота в положениях 1 и 3 кольца. Другими диазинами являются пиразин (атомы азота в положениях 1 и 4) и пиридазин (атомы азота в положениях 1 и 2). В нуклеиновых кислотах три типа нуклеотидных оснований являются производными пиримидина: цитозин (C), тимин (T) и урацил (U).
Pyrimidine (|C4H4N2; /p//ɪ/'/ɹ//ɪ//.//m//ɪ/,/d//iː//n//, //p//aɪ/'/ɹ//ɪ//.//m//ɪ/,/d//iː//n/) is an aromatic, heterocyclic, organic compound similar to pyridine (|C5H5N). One of the three diazines (six membered heterocyclics with two nitrogen atoms in the ring), it has nitrogen atoms at positions 1 and 3 in the ring. The other diazines are pyrazine (nitrogen atoms at the 1 and 4 positions) and pyridazine (nitrogen atoms at the 1 and 2 positions). In nucleic acids, three types of nucleobases are pyrimidine derivatives: cytosine (C), thymine (T), and uracil (U).
Номенклатура
Номенклатура пиримидинов проста. Однако, как и другие гетероциклы, таутомерные гидроксильные группы создают сложности, поскольку они преимущественно существуют в циклической амидной форме. Например, 2-гидроксипиримидин более корректно называть 2-пиримидоном. Существует частичный перечень тривиальных названий различных пиримидинов.
The nomenclature of pyrimidines is straightforward. However, like other heterocyclics, tautomeric hydroxyl groups yield complications since they exist primarily in the cyclic amide form. For example, 2 hydroxypyrimidine is more properly named 2 pyrimidone. A partial list of trivial names of various pyrimidines exists.
Физические свойства
Физические свойства представлены в блоке данных. Более подробное обсуждение, включая спектры, можно найти в работе Brown и др. Шестичленные гетероциклы можно описать как π-дефицитные. Замещение электроноакцепторными группами или добавление атомов азота в кольцо значительно увеличивает π-дефицит. Эти эффекты также уменьшают основность, и наоборот. Доступность неподеленных электронных пар (основность) снижается по сравнению с пиридином. По сравнению с пиридином, N-алкилирование и N-окисление затруднены. Значение pKa для протонированного пиримидина составляет 1,23, а для пиридина – 5,30. Протонирование и другие электрофильные присоединения происходят только по одному атому азота из-за дальнейшей дезактивации вторым атомом азота.
Physical properties are shown in the data box. A more extensive discussion, including spectra, can be found in Brown et al. six membered heterocycles can be described as π deficient. Substitution by electronegative groups or additional nitrogen atoms in the ring significantly increase the π deficiency. These effects also decrease the basicity. and its reverse. Electron lone pair availability (basicity) is decreased compared to pyridine. Compared to pyridine, N alkylation and N oxidation are more difficult. The pKa value for protonated pyrimidine is 1.23 compared to 5.30 for pyridine. Protonation and other electrophilic additions will occur at only one nitrogen due to further deactivation by the second nitrogen.
Реакции
Из-за пониженной основности по сравнению с пиридином, электрофильное замещение в пиримидине протекает менее легко. Протонирование или алкилирование обычно происходит только у одного из атомов азота в кольце. Моно-N-окисление происходит при реакции с пероксикислотами. Эти способы образования водородных связей характерны для классического ватсон-криковского спаривания оснований. Другие типы водородных связей ("нестандартные спаривания") доступны как в ДНК, так и в РНК, хотя дополнительная 2'-гидроксильная группа РНК расширяет возможности формирования водородных связей и разнообразие конфигураций.
Because of the decreased basicity compared to pyridine, electrophilic substitution of pyrimidine is less facile. Protonation or alkylation typically takes place at only one of the ring nitrogen atoms. Mono N oxidation occurs by reaction with peracids. These hydrogen bonding modes are for classical Watson–Crick base pairing. Other hydrogen bonding modes ("wobble pairings") are available in both DNA and RNA, although the additional 2′ hydroxyl group of RNA expands the configurations, through which RNA can form hydrogen bonds.
Теоретические аспекты
В марте 2015 года ученые из NASA Ames сообщили о том, что впервые в лабораторных условиях, имитирующих космическое пространство, были синтезированы сложные органические соединения ДНК и РНК, включая урацил, цитозин и тимин, из исходных веществ, таких как пиримидин, обнаруженного в метеоритах. Пиримидин, подобно полициклическим ароматическим углеводородам (ПАУ) – самому углеродосодержащему химическому соединению, найденному во Вселенной, – мог образоваться в красных гигантах или в межзвездных облаках пыли и газа.
In March 2015, NASA Ames scientists reported that, for the first time, complex DNA and RNA organic compounds of life, including uracil, cytosine and thymine, have been formed in the laboratory under outer space conditions, using starting chemicals, such as pyrimidine, found in meteorites. Pyrimidine, like polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), the most carbon rich chemical found in the universe, may have been formed in red giants or in interstellar dust and gas clouds.
Пребиотический синтез пиримидиновых нуклеотидов
Чтобы понять, как возникла жизнь, необходимо знание химических путей, обеспечивающих формирование ключевых строительных блоков жизни в правдоподобных пребиотических условиях. Гипотеза мира РНК предполагает, что в первобытном бульоне существовали свободно плавающие рибонуклеотиды – фундаментальные молекулы, объединяющиеся последовательно для образования РНК. Сложные молекулы, такие как РНК, должны были возникнуть из относительно простых молекул, реакционная способность которых определялась физико-химическими процессами. РНК состоит из пиримидиновых и пуриновых нуклеотидов, оба из которых необходимы для достоверной передачи информации, а следовательно, для естественного отбора и дарвиновской эволюции. Беккер и соавторы показали, как пиримидиновые нуклеозиды могут быть синтезированы из небольших молекул и рибозы под воздействием исключительно циклов увлажнения и высыхания. Пуриновые нуклеозиды могут быть синтезированы по аналогичному пути. 5'-моно- и дифосфаты также селективно образуются из минералов, содержащих фосфат, что позволяет одновременному формированию полирибонуклеотидов с пиримидиновыми и пуриновыми основаниями. Таким образом, реакционная сеть, ведущая к пиримидиновым и пуриновым строительным блокам РНК, может быть установлена, начиная с простых атмосферных или вулканических молекул.
In order to understand how life arose, knowledge is required of the chemical pathways that permit formation of the key building blocks of life under plausible prebiotic conditions. The RNA world hypothesis holds that in the primordial soup there existed free floating ribonucleotides, the fundamental molecules that combine in series to form RNA. Complex molecules such as RNA must have emerged from relatively small molecules whose reactivity was governed by physico chemical processes. RNA is composed of pyrimidine and purine nucleotides, both of which are necessary for reliable information transfer, and thus natural selection and Darwinian evolution. Becker et al. showed how pyrimidine nucleosides can be synthesized from small molecules and ribose, driven solely by wet dry cycles. Purine nucleosides can be synthesized by a similar pathway. 5’ mono and diphosphates also form selectively from phosphate containing minerals, allowing concurrent formation of polyribonucleotides with both the pyrimidine and purine bases. Thus a reaction network towards the pyrimidine and purine RNA building blocks can be established starting from simple atmospheric or volcanic molecules.