Введение

Органические соединения вида R–O–O–R’

В органической химии органические пероксиды – это органические соединения, содержащие пероксидную функциональную группу (R\sO\sO\sR′). Если R′ – водород, соединения называются гидропероксидами, которые рассматриваются в отдельной статье. Связь O–O в пероксидах легко разрывается, образуя свободные радикалы вида RO• (точка обозначает неспаренный электрон). Таким образом, органические пероксиды полезны в качестве инициаторов для некоторых типов полимеризации, таких как акриловые, ненасыщенные полиэфирные и винилэфирные смолы, используемые в стеклопластиках. Для этих целей обычно применяют MEKP и бензоилпероксид. Однако, это же свойство означает, что органические пероксиды могут взрывоопасно воспламеняться. Органические пероксиды, подобно своим неорганическим аналогам, часто являются сильными отбеливающими агентами.

Типы органических пероксидов

Органические пероксиды классифицируются (i) по наличию или отсутствию гидроксильной (OH) группы и (ii) по наличию алкильных или ацильных заместителей. Дифенилпероксид является исключением среди классов органических пероксидов. Квантово-химические расчеты предсказывают, что он претерпевает реакцию, близкую к безбарьерной, аналогичную перегруппировке бензидина.

Свойства

Длина O−O-связи в пероксидах составляет около 1,45 Å, а углы R−O−O (R = H, C) составляют около 110° (подобно воде). Характерно, что двугранные углы C−O−O−R (R = H, C) составляют около 120°. O−O-связь относительно слаба, с энергией разрыва связи, составляющей менее половины прочности C−C, C−H и C−O связей.

Биология

Пероксиды играют важную роль в биологии. Известны сотни пероксидов и гидропероксидов, происходящих из жирных кислот, стероидов и терпенов. Простагландины биосинтезируются путем первоначального образования бициклического пероксида ("эндопероксида"), полученного из арахидоновой кислоты. Многие аспекты биодеградации или старения обусловлены образованием и распадом пероксидов, формирующихся из кислорода воздуха. Противодействуя этим эффектам, широкий спектр биологических и искусственных антиоксидантов разрушает пероксиды. У светлячков окисление люциферинов, катализируемое люциферазами, приводит к образованию пероксисоединения 1,2-диоксетана. Диокситан нестабилен и спонтанно распадается на углекислый газ и возбужденные кетоны, которые высвобождают избыточную энергию, излучая свет (биолюминесценция).

Отбеливающие и дезинфицирующие средства

Бензоилпероксид и перекись водорода используются в качестве отбеливающих и "созревающих" агентов для обработки муки, чтобы облегчить высвобождение глютена из зерна; альтернативой является медленное окисление муки на воздухе, что слишком медленно для промышленного производства. Бензоилпероксид – эффективное средство для местного лечения большинства видов угревой сыпи.

От O2

Циклические пероксиды могут быть получены путем циклоприсоединения синглетного кислорода (генерируемого УФ-излучением) к диенам. Важным примером является рубрен. Шестичленные циклические пероксиды называются эндопероксидами. Четырехчленные диоксетаны могут быть получены путем [2+2]-циклоприсоединения кислорода к алкенам. Опасность, связанная с хранением эфиров на воздухе, обусловлена образованием гидропероксидов в результате прямой, хотя и медленной реакции триплетного кислорода с C-H связями.

Гомолиз

Органические пероксиды широко используются для инициирования полимеризации олефинов, например, для получения полиэтилена. Ключевым этапом является гомолитическое расщепление: ROOR < > 2 RO. Склонность к гомолитическому расщеплению также используется для модификации полимеров путем прививки или деполимеризации, а также для сшивания полимеров с образованием термореактивного материала. При использовании в этих целях пероксид сильно разбавляется, поэтому тепло, выделяющееся при экзотермическом разложении, безопасно поглощается окружающей средой (например, полимерной композицией или эмульсией).

Самоокисление

Особенно в концентрированной форме органические пероксиды могут разлагаться путем самоокисления, поскольку они содержат как окислитель (O-O связь), так и горючее (C-H и C-C связи). "Самоускоряющаяся декомпозиция" происходит, когда скорость разложения пероксида генерирует тепло быстрее, чем оно может рассеиваться в окружающую среду. Температура является основным фактором, влияющим на скорость разложения. Наименьшая температура, при которой упакованный органический пероксид подвергнется самоускоряющейся декомпозиции в течение недели, определяется как температура самоускоряющейся декомпозиции (SADT). Крупный пожар на химическом заводе Arkema в Кросби, штат Техас (США) в 2017 году был вызван декомпозицией различных органических пероксидов после отключения электроэнергии и последующей потери систем охлаждения. Это произошло из-за экстремального наводнения, вызванного ураганом Харви, который разрушил основные и резервные генераторы электроэнергии на объекте. Артесунат также эффективен в снижении количества откладываемых яиц при инфекции Schistosoma haematobium.

Органический синтез

Трет-бутилгидропероксид используется в качестве реагента для эпоксидирования и гидроксилирования в сочетании с металлическими катализаторами.

Анализ пероксидов

Для качественного и количественного определения пероксидов используется несколько аналитических методов. Простое качественное обнаружение пероксидов осуществляется с помощью реакции йода с крахмалом. В этой реакции пероксиды, гидропероксиды или пероксикислоты окисляют добавленный йодид калия до йода, который реагирует с крахмалом, образуя насыщенный синий цвет. В продаже имеются коммерческие бумажные индикаторы, основанные на этой реакции. Этот метод также подходит для количественной оценки, но не позволяет различать различные типы пероксидных соединений. Для этой цели используют обесцвечивание различных красителей индиго в присутствии пероксидов. Например, исчезновение синего цвета в лейкометиленовом синем селективно для перекиси водорода. Количественный анализ гидропероксидов можно проводить с помощью потенциометрического титрования гидридом лития-алюминия. Другой способ оценки содержания пероксикислот и пероксидов – объемное титрование алкоксидами, такими как этилат натрия.

Активный кислород в перекисьях

Каждая пероксигруппа считается содержащей один атом активного кислорода. Концепция содержания активного кислорода полезна для сравнения относительной концентрации пероксигрупп в составах, что связано с энергетической емкостью. В общем случае, энергетическая емкость возрастает с увеличением содержания активного кислорода, и, следовательно, чем выше молекулярная масса органических групп, тем ниже энергетическая емкость и, как правило, ниже опасность. Термин "активный кислород" используется для указания количества пероксида, присутствующего в любой органической пероксидной композиции. Один из атомов кислорода в каждой пероксидной группе считается "активным". Теоретическое количество активного кислорода можно описать следующим уравнением:

где p – количество пероксидных групп в молекуле, а m – молекулярная масса чистого пероксида. Органические пероксиды часто продаются в виде составов, включающих один или несколько флегматизирующих агентов. То есть, для обеспечения безопасности или повышения эффективности свойства органической пероксидной композиции обычно модифицируются путем добавления веществ для флегматизации (десенсибилизации), стабилизации или иного улучшения свойств органического пероксида для коммерческого использования. Коммерческие составы иногда представляют собой смеси органических пероксидов, которые могут быть флегматизированы или не флегматизированы.