Кіріспе

R–O–O–R’ формуласындағы органикалық қосылыстар. Органикалық химияда органикалық пероксидтер – пероксид функционалдық тобын (R\sO\sO\sR′) қамтитын органикалық қосылыстар. Егер R′ сутек болса, онда бұл қосылыстар гидропероксидтер деп аталады, олар туралы осы мақалада талқыланады. Пероксидтердің O–O байланысы оңай үзіледі, нәтижесінде "1=RO^{•}" формуласындағы еркін радикалдар пайда болады (нүкте жұпталмаған электронды көрсетеді). Осылайша, органикалық пероксидтер кейбір полимерлендіру түрлері үшін инициатор ретінде пайдалы, мысалы, шынымен күшейтілген пластиктерде қолданылатын акрил, қанықпаған полиэстер және винил эфир шайырлары. Бұл мақсатта көбінесе МЕКП және бензоил пероксиді қолданылады. Дегенмен, осы қасиет органикалық пероксидтердің жарылысқа ұшырауы мүмкін екенін білдіреді. Органикалық пероксидтер, олардың минералдық аналогтары сияқты, көбінесе күшті ағартушы заттар болып табылады.

Органикалық пероксидтердің түрлері

Органикалық пероксидтер (i) гидроксил (OH) тобының болуы немесе болмауы және (ii) алкил немесе ацил топтарының болуы бойынша жіктеледі. Органикалық пероксидтер классындағы бір кемшілік – дифенил пероксиді. Кванттық химиялық есептеулер оның бензидиннің қайта құрылуына ұқсас, дерлік кедергісіз реакцияға түсетінін көрсетеді.

Қасиеттері

О-О буынының ұзындығы пероксидтерде шамамен 1,45 Å құрайды, ал R-O-O бұрыштары (R = H, C) шамамен 110° (су сияқты). Ерекшелігі, С-O-O-R (R = H, C) диэдрлік бұрыштары шамамен 120° болады. О-О байланысы салыстырмалы түрде әлсіз, оның байланыс үзілу энергиясы С-С, С-Н және С-О байланыстарының күшінен кем, шамамен жартысынан да аз.

Биология

Пероксидтер биологияда маңызды рөл атқарады. Жүздеген пероксидтер мен гидропероксидтер белгілі, олар май қышқылдарынан, стероидтерден және терпендерден түзіледі. Простагландиндер арахидон қышқылынан түзілген бициклді пероксид ("эндопероксид") бастапқы қалыптасу арқылы биосинтезделеді. Биологиялық ыдыраудың немесе қартаюдың көптеген жайттары ауадағы оттектен пайда болатын пероксидтердің түзілуімен және ыдырауымен байланысты. Бұл әсерлерге қарсы тұру үшін, биологиялық және жасанды антиоксиданттар пероксидтерді жояды. Жарыққұрсықтарда люцифериндердің окидануы люциферазалармен катализделеді, нәтижесінде 1,2-диоксітан пероксидтік қосылыс түзіледі. Диоксітан тұрақсыз және өздігінен көмірқышқыл газы мен қозулы кетондарға ыдырайды, олар жарық шығару арқылы артық энергияны бөліп шығарады (биолюминесценция).

Ағарту және дезинфекциялау құралдары

Бензоил пероксиді және сутек пероксиді ұнды өңдеу үшін ағарту және "пісіру" заттары ретінде қолданылады, осылайша оның дәндері глютенді оңайрақ бөліп шығарады; баламасы – ұнды ауамен ұзақ тотықтыруға рұқсат ету, бірақ бұл өнеркәсіптік дәуір үшін тым ұзақ. Бензоил пероксиді акне түрлерінің көпшілігін емдеуге арналған тиімді сыртқы қолданылатын дәрі.

О2 -ден

Циклді пероксидтерді (УФ-сәулелену арқылы туындаған) синглетті оттегіні диендерге циклоқосу арқылы алуға болады. Маңызды мысал – рубрен. Алты мүшелі циклді пероксидтер эндопероксидтер деп аталады. Төрт мүшелі диокситандарды алкендерге оттегінің 2+2 циклоқосылуы арқылы алуға болады. Эфирлерді ауада сақтаумен байланысты қауіптер гидропероксидтердің түзілуіне байланысты, олар триплетті оттегінің СН байланыстарымен тікелей, бірақ баяу реакциясы нәтижесінде пайда болады.

Гомолиз

Органикалық пероксидтер олефиндердің полимерленуін бастау үшін, мысалы, полиэтиленнің түзілуіне кеңінен қолданылады. Маңызды қадам – гомолиз: 1=ROOR < > 2 RO. Гомолизденуге бейімділік полимерлерді трансплантациялау немесе висбрекинг арқылы өзгертуге, сондай-ақ термореактивті материалдар жасау үшін полимерлерді байланыстыруға пайдаланылады. Бұл мақсаттар үшін қолданылғанда пероксид жоғары концентрацияда сұйылтылады, сондықтан экзотермиялық ыдырау кезінде бөлінетін жылу қоршаған орта (мысалы, полимерлік қосылыс немесе эмульсия) тарапынан қауіпсіз түрде жұтылады.

Өзін-өзі тотығу

Органикалық пероксидтер, әсіресе концентрацияланған күйде, өзін-өзі тотығу арқылы ыдырай алады, себебі олардың құрамында окистендіргіш (O-O байланысы) және отын (C-H және C-C байланыстары) бар. Пероксид ыдырауының жылдамдығы қоршаған ортаға таралатын жылу мөлшерінен артық болғанда "өзін-өзі жеделдететін ыдырау" процесі жүзеге асады. Ыдырау жылдамдығының басты факторы – температура. Қапталған органикалық пероксидтің бір апта ішінде өзін-өзі жеделдететін ыдырауға ұшырауы үшін қажетті ең төменгі температура – өзін-өзі жеделдететін ыдырау температурасы (SADT) деп анықталады. 2017 жылы АҚШ-тың Техас штатындағы Кросби қаласындағы "Аркема" химия зауытындағы ірі өрт, қуат көзінің тоқтауынан және салқындату жүйелерінің жұмысын тоқтатуынан кейін әртүрлі органикалық пероксидтердің ыдырауынан болды. Бұл "Харви" даулынан туған су тасқыны салдарынан болды, ол зауыттың негізгі және қосалқы электр генераторларын жойды. Артесунат Schistosoma haematobium инфекциясында жұмыртқа өндірісін азайтуға да тиімді.

Органикалық синтез

Терт-бутил гидропероксиді металл катализаторларымен бірге эпоксидтеу және гидроксилдеу үшін қолданылады.

Пероксидтерді талдау

Пероксидтерді сапалық және сандық анықтау үшін бірнеше талдау әдістері қолданылады. Пероксидтерді қарапайым сапалық анықтау йод-құрамы реакциясы арқылы жүзеге асырылады. Бұл жерде пероксидтер, гидропероксидтер немесе пероксидтер қосылған калий йодиді йодқа дейін тотықтырады, ол крахмалмен әрекеттесіп, терең көк түс береді. Бұл реакцияға негізделген коммерциялық қағаз индикаторлары қол жетімді. Бұл әдіс сандық бағалау үшін де қолайлы, бірақ ол пероксид қосылыстарының әртүрлі түрлерін ажырата алмайды. Оның орнына, пероксидтердің бар болуында әртүрлі индиго бояуларының түсінің өзгеруі қолданылады. Мысалы, лейкометилен көк түсінің көк түсінің жоғалуы сутек пероксидіне қатысты таңдамалы болып табылады. Гидропероксидтердің сандық талдауы литий-алюминий гидридімен потенциометриялық титрлеу арқылы жүргізілуі мүмкін. Пероксидтер мен пероксидтердің мөлшерін бағалаудың тағы бір жолы – натрий этиоксиді сияқты алкоксидтермен көлемдік титрлеу.

Пероксидтердегі белсенді оттегі

Әрбір перокси тобында бір белсенді оттегі атомы бар деп есептеледі. Белсенді оттегінің мөлшері түсінігі формулалардағы перокси топтарының салыстырмалы концентрациясын салыстыру үшін пайдалы, бұл энергия мөлшерімен байланысты. Жалпы алғанда, белсенді оттегі мөлшері артықша, сондықтан органикалық топтардың молекулалық салмағы жоғары болса, энергия мөлшері төмен болады және, әдетте, қауіп те төмендейді. Белсенді оттегі термині кез келген органикалық пероксид формуласындағы пероксид мөлшерін көрсету үшін қолданылады. Әрбір пероксид тобындағы оттегі атомдарының бірі "белсенді" деп саналады. Белсенді оттегінің теориялық мөлшері келесі теңдеу арқылы сипатталады:

мұнда p – молекуладағы пероксид топтарының саны, ал m – таза пероксидтің молекулалық массасы. Органикалық пероксидтер көбінесе бір немесе бірнеше флегматизациялаушы заттар қосылған формулалар түрінде сатылады. Яғни, қауіпсіздік немесе тиімділік үшін органикалық пероксид формуласының қасиеттері коммерциялық қолдану үшін флегматизациялау (сезімталдығын төмендету), тұрақтандыру немесе басқаша жақсарту мақсатымен қоспалар қолдану арқылы өзгертіледі. Саудадағы формулалар кейде флегматизацияланған немесе флегматизацияланбаған органикалық пероксидтердің қоспасынан тұрады.