Введение

Свободнорадикальная реакция – это любая химическая реакция, в которой участвуют свободные радикалы. Этот тип реакций широко распространен в органической химии. Два основополагающих исследования в области свободнорадикальных реакций – это открытие трифенилметилрадикала Мозесом Гомбергом (1900) и эксперимент со свинцовым зеркалом, описанный Фридрихом Панетом в 1927 году. В этом последнем эксперименте тетраметилсвинец разлагается при повышенных температурах на метильные радикалы и элементарный свинец в кварцевой трубке. Газообразные метильные радикалы перемещаются в другую часть камеры с помощью газа-носителя, где они реагируют со свинцом в зеркальной пленке, которая постепенно исчезает. При использовании радикальных реакций в органическом синтезе радикалы часто генерируются из радикальных инициаторов, таких как пероксиды или азобис-соединения. Многие радикальные реакции являются цепными реакциями, состоящими из стадии инициирования цепи, стадии роста цепи и стадии обрыва цепи. Ингибиторы реакции замедляют радикальную реакцию, а радикальная диспропорцияция является конкурирующей реакцией. Радикальные реакции часто протекают в газовой фазе, часто инициируются светом, редко катализируются кислотами или основаниями и не зависят от полярности реакционной среды. Реакции протекают схожим образом как в газовой фазе, так и в растворе.

Кинетическая

Химическая кинетика радикальной реакции зависит от всех этих элементарных реакций. В стационарном состоянии концентрации инициирующих частиц (I.) и обрывающих частиц T. пренебрежимо малы, а скорость инициирования равна скорости обрыва. Общая скорость реакции может быть выражена следующим образом: с нецелочисленной зависимостью порядка 1,5 по инициирующему веществу. Реакционная способность различных соединений по отношению к определенному радикалу измеряется в так называемых конкурирующих экспериментах. Соединения, содержащие углерод-водородные связи, реагируют с радикалами в следующей последовательности: первичные < вторичные < третичные < бензильные < аллильные, что отражает порядок энергий разрыва C-H связей. Реакции со свободными радикалами происходят как внутри, так и вне клеток, оказывают повреждающее действие и связаны с широким спектром заболеваний человека (см. 13-гидроксиоктадекадиеновую кислоту, 9-гидроксиоктадекадиеновую кислоту, активные формы кислорода и окислительный стресс), а также со многими недугами, связанными со старением (см. старение).