Малеиновый ангидрид: производство, свойства и применение.

Введение

Производство

Малеиновый ангидрид получают путем окисления n-бутана в паровой фазе. В ходе процесса метильные группы превращаются в карбоксильные группы, а углеродный скелет дегидрируется. Селективность процесса отражает устойчивость малеинового ангидрида, обусловленную его системой сопряженных двойных связей. Традиционно малеиновый ангидрид производили путем окисления бензола или других ароматических соединений. По состоянию на 2006 год, лишь несколько небольших предприятий продолжают использовать бензол. В обоих случаях бензол и бутан подаются в поток горячего воздуха, и смесь пропускается через каталитический слой при высокой температуре. Соотношение воздуха к углеводороду контролируется для предотвращения воспламенения смеси. В качестве катализаторов для процесса с бензолом используются пентаоксид ванадия и триоксид молибдена, а для процесса с бутаном – фосфат ванадия. Существуют параллели с производством фталевого ангидрида: если в старых методах использовался нафталин, то в современных – о-ксилол в качестве сырья.

Реакции

Химия ангидрида малеинового очень богата, что отражает его доступность и бифункциональную реакционную способность. Он гидролизуется, образуя малеиновую кислоту, cis HOOC–CH=CH–COOH. Со спиртами образуется полуэфир, например, cis HOOC–CH=CH–COOCH3. Ангидрид малеиновый является классическим субстратом для реакций Дильса-Альдера. Он был использован в работе 1928 года, посвященной реакции между ангидридом малеиновым и 1,3-бутадиеном, за которую Отто Поль Герман Дильс и Курт Альдер были удостоены Нобелевской премии в 1950 году. Именно посредством этой реакции ангидрид малеиновый превращается во многие пестициды и фармацевтические препараты. Их патент 1928 года также содержал множество других примеров реакций с участием ангидрида малеинового, таких как реакция с циклопентадиеном с образованием надиангидрида. Реакция Михаэля ангидрида малеинового с активными метиленовыми или метиновыми соединениями, такими как малонаты или ацетоацетаты, в присутствии катализатора – ацетата натрия. Эти промежуточные продукты впоследствии использовались для получения промежуточных продуктов цикла Кребса – аконитовой и изоцитровой кислот. Ангидрид малеиновый димеризуется в фотохимической реакции с образованием циклобутантетракарбоксилдиангидрида (CBTA). Это соединение используется в производстве полиимидов и в качестве выравнивающей пленки для жидкокристаллических дисплеев. Он также является лигандом для металлокомплексов с низкой степенью окисления, примерами которых являются Pt(PPh3)2(MA) и Fe(CO)4(MA). В связи с циклом из 4 π-электронов в системе из 5 атомов с p-орбиталями, ангидрид малеиновый долгое время считался антиароматическим. Однако термохимическое исследование показало, что лишь 8 кДж/моль энергии дестабилизации можно отнести к этому эффекту, что делает его в лучшем случае слабо антиароматическим.

Применение

Ангидрид малеиновой кислоты имеет множество применений.

Упаковка и транспортировка

Жидкий малеиновый ангидрид доступен в автоцистернах и/или контейнерах-цистернах, изготовленных из нержавеющей стали, которые изолированы и оснащены системами обогрева для поддержания температуры 65–75 °C. Цистерны должны быть одобрены для транспортировки расплавленного малеинового ангидрида. Жидкий/расплавленный малеиновый ангидрид является опасным грузом в соответствии с правилами RID/ADR. Твердый малеиновый ангидрид в виде гранул транспортируется грузовиками. Обычно упаковка осуществляется в полиэтиленовых мешках весом 25 кг.

Влияние на здоровье человека и окружающую среду

Это соединение представляет относительно низкий риск для окружающей среды, что является важной характеристикой для некоторых областей применения. У людей воздействие малеинового ангидрида может вызывать раздражение дыхательных путей, глаз, открытых слизистых оболочек и кожи. Малеиновый ангидрид также является сенсибилизатором кожи и дыхательных путей. Малеиновый ангидрид обладает низким профилем опасности. Малеиновый ангидрид быстро гидролизуется с образованием малеиновой кислоты в присутствии воды, поэтому воздействие на окружающую среду самого малеинового ангидрида маловероятно. Малеиновая кислота биоразлагаема в аэробных условиях в иле сточных вод, а также в почве и воде. В декабре 2013 года в пищевом крахмале, предназначенном для использования на ночных рынках и поставляемом поставщиком из города Тайнань (Тайвань), было обнаружено наличие малеинового ангидрида. Поставщик был подвергнут проверке в отношении 300 тонн загрязненного крахмала; предыдущая инспекция в ноябре выявила 32 тонны.