Введение

CH3OH; простейший спирт

Chembox
|Verifiedfields = изменен
|Watchedfields = изменен
|verifiedrevid = 409752739
|ImageFileL1 = Methanol Lewis.svg
|ImageNameL1 = Скелетная формула метанола с добавлением некоторых атомов водорода
|ImageFileR1 = Methanol 3D vdW.png
|ImageNameR1 = Модель метанола, заполненная сферами Ван-дер-Ваальса
|ImageFileL2 = Methanol 2D.svg
|ImageNameL2 = Двумерная модель метанола, заполненная сферами
|ImageFileR2 = Methanol 3D balls.png
|ImageNameR2 = Модель метанола в виде шаров и палочек
|ImageFile3 = Methanol by Danny S. 001.JPG
|ImageName3 = Образец метанола
|PIN = Метанол
|OtherNames = Карбинол, колумбийский спирт, гидроксиметан, MeOH, метиловый спирт, метилгидроксид, метилол, метиленовый гидрат, первичный спирт, пиролигнеозный спирт, древесный спирт, древесный нафта, древесный спирт
|Section1 =
|Section2 =
|Section3 =
|Section4 = Chembox Hazards
|ExternalSDS =
|Hazards ref =
|GHSPictograms =
|GHSSignalWord = Опасно
|NFPA H = 1
|NFPA F = 3
|NFPA R = 0
|NFPA ref =
|FlashPtC = 11–12
|AutoignitionPtC = 470
|AutoignitionPt ref =

|ExploLimits = 6–36%
|IDLH = 6000 ppm
|LD50 = 5628 мг/кг (крыса, перорально), 7300 мг/кг (мышь, перорально), 12880 мг/кг (крыса, перорально), 14200 мг/кг (кролик, перорально)

Метанол получил название «древесный спирт», поскольку ранее его в основном получали путем сухой перегонки древесины. В настоящее время метанол в основном производится промышленным способом путем гидрирования монооксида углерода. Среднее эндогенное содержание метанола у человека составляет 0,45 г/день и может образовываться из пектина, содержащегося в фруктах; один килограмм яблок производит до 1,4 г пектина (0,6 г метанола). Метанол производится анаэробными бактериями и фитопланктоном.

Межзвездная среда

Метанол также встречается в больших количествах в областях звездообразования и используется в астрономии как индикатор таких областей. Его обнаруживают по спектральным линиям излучения. В 2006 году астрономы, используя радиотелескопы MERLIN в обсерватории Jodrell Bank, обнаружили обширное облако метанола в космосе. В 2016 году астрономы обнаружили метанол в протопланетном диске вокруг молодой звезды TW Hydrae, используя радиотелескоп Atacama Large Millimeter Array.

История

В процессе бальзамирования древние египтяне использовали смесь веществ, в том числе метанол, который они получали при пиролизе древесины. Чистый метанол, однако, был впервые выделен в 1661 году Робертом Бойлем, получив его путем дистилляции букса (боксвуда). Позже он стал известен как "пироксильный спирт". В 1834 году французские химики Жан Батист Дюма и Эжен Пелиго определили его элементарный состав. Они также ввели в органическую химию термин "метилен", образовав его из греческого methy – "алкогольная жидкость" + hȳlē – "лес, древесина, материал". "Метилен" обозначал "радикал", содержащий около 14% водорода по массе и один атом углерода. Это соответствовало формуле CH2, но в то время атомный вес углерода оценивался в шесть раз больше атомного веса водорода, поэтому они указали формулу CH. Суффикс -ил, используемый в органической химии для образования названий углеродных групп, происходит от слова "метил". Французский химик Поль Сабатье в 1905 году представил первый процесс, позволяющий синтезировать метанол. Этот процесс предполагал возможность получения метанола из углекислого газа и водорода. В начале 1970-х годов компания Mobil разработала процесс производства бензина из метанола. В период с 1960-х по 1980-е годы метанол стал предшественником для получения химических веществ – уксусной кислоты и уксусного ангидрида. К этим процессам относятся синтез уксусной кислоты Монсанто, процесс Cativa и процесс производства уксусного ангидрида компании Tennessee Eastman.

Метанол в углеводороды, олефины, бензин

Конденсация метанола в углеводороды и даже ароматические системы лежит в основе нескольких технологий, связанных с технологией Gas-to-Liquids (GTL). К ним относятся превращение метанола в углеводороды (MtH), метанола в бензин (MtG), метанола в олефины (MtO) и метанола в пропилен (MtP). Эти превращения катализируются цеолитами, используемыми в качестве гетерогенных катализаторов. Процесс MtG был коммерциализирован в Мотунуи (Новая Зеландия) в прошлом.

Добавка к бензину

Европейская Директива о качестве топлива разрешает производителям топлива добавлять до 3% метанола, с эквивалентным количеством сорастворителя, в бензин, продаваемый в Европе. Китай использует более 4,5 миллиардов литров метанола ежегодно в качестве транспортного топлива – в низкопроцентных смесях для обычных автомобилей и в высокопроцентных смесях для автомобилей, разработанных для использования метанольного топлива.

Другие химические вещества

Метанол является предшественником большинства простых метиламинов, метилгалогенидов и метиловых эфиров. Метиловые эфиры производятся из метанола, включая трансэстерификацию жиров и производство биодизеля посредством трансэстерификации.

Энергоноситель

Метанол является перспективным энергоносителем, поскольку в жидком виде его легче хранить, чем водород и природный газ. Однако его удельная энергоемкость ниже, чем у метана. Энергия сгорания метанола составляет 15,6 МДж/л (LHV), в то время как у этанола – 24 МДж/л, а у бензина – 33 МДж/л. Дополнительными преимуществами метанола являются его быстрая биоразлагаемость и низкая экологическая токсичность. Он не накапливается ни в аэробных (при наличии кислорода), ни в анаэробных (без кислорода) условиях. Период полураспада метанола в грунтовых водах составляет всего от одного до семи дней, тогда как у многих распространенных компонентов бензина он составляет сотни дней (например, у бензола – от 10 до 730 дней). Благодаря тому, что метанол смешивается с водой и биоразлагается, он вряд ли будет накапливаться в грунтовых водах, поверхностных водах, воздухе или почве.

Другие применения

Метанол используется в качестве денатурирующего вещества для этанола, продукт известен как "денатурированный спирт" или "метилированный спирт". Это широко применялось во время сухого закона в США для предотвращения употребления нелегально произведенного алкоголя, что привело к нескольким смертельным случаям. Метанол используется как растворитель и в качестве антифриза в трубопроводах и жидкости для омывателей стекол. В начале 1900-х годов метанол использовался как антифриз для систем охлаждения автомобилей. С мая 2018 года в ЕС запрещено использование метанола для омывания или размораживания ветровых стекол из-за риска его употребления людьми, возникшего в результате отравлений метанолом в Чешской Республике в 2012 году. На некоторых очистных сооружениях небольшое количество метанола добавляют в сточные воды для обеспечения источника углерода для денитрифицирующих бактерий, которые преобразуют нитраты в азот и снижают нитрификацию уязвимых водоносных горизонтов. Метанол используется в качестве средства для удаления красителей в полиакриламидном гель-электрофорезе.

Биосинтез

Каталитическое превращение метана в метанол осуществляется ферментами, включая метаномонооксигеназы. Эти ферменты являются оксигеназами смешанного действия, то есть окисление сочетается с образованием воды и НАДФН. Были предприняты интенсивные, но в основном безуспешные попытки воспроизвести эту реакционную способность. Метанол окисляется легче, чем исходный метан, поэтому реакции, как правило, не обладают селективностью. Существуют стратегии для преодоления этой проблемы, например, системы Шилова и цеолиты, содержащие Fe и Cu. Эти системы не обязательно имитируют механизмы, используемые металлоферментами, но в некоторой степени вдохновляются ими. Активные центры могут существенно отличаться от известных в ферментах. Например, в ферменте sMMO предполагается наличие динуклеарного активного центра, а в цеолите Fe – мононуклеарного железа (альфа-кислорода). Глобальные выбросы метанола растениями оцениваются от 180 до 250 миллионов тонн в год, что в два-три раза превышает объемы промышленного производства метанола.

Зеленый метанол

По состоянию на 2023 год 0,2% мирового производства метанола производится способами, характеризующимися относительно низкими выбросами парниковых газов; это известно как "зеленый" метанол. Большая часть "зеленого" метанола производится из биомассы посредством газификации. Другой метод производства "зеленого" метанола заключается в объединении водорода, углекислого газа и катализатора под воздействием высокой температуры и давления.

Спецификации качества и анализ

Метанол доступен в продаже в различных степенях чистоты. Коммерческий метанол обычно классифицируется в соответствии со степенями чистоты А и АА по стандарту ASTM. И степень А, и степень АА имеют чистоту 99,85% метанола по массе. Метанол степени "АА" также содержит незначительное количество этанола. Метанол для химических целей обычно соответствует степени АА. Помимо воды, типичными примесями являются ацетон и этанол (которые очень трудно разделить методом дистилляции). УФ-видимая спектроскопия – удобный метод для обнаружения ароматических примесей. Содержание воды можно определить титрованием по Карлу Фишеру.

Безопасность

Метанол легковоспламеняем. Его пары немного тяжелее воздуха и могут перемещаться к удаленному источнику возгорания и воспламеняться. Пожары, вызванные метанолом, следует тушить сухим химическим порошком, углекислым газом, распыленной водой или спиртостойкой пеной. Средняя смертельная доза составляет 1–2 мл/кг массы тела чистого метанола. Референтная доза для метанола составляет 0,5 мг/кг в сутки. Токсические эффекты начинаются через несколько часов после приема внутрь, и противоядия часто могут предотвратить необратимые повреждения. Метанол преобразуется в формальдегид посредством алкогольдегидрогеназы (АДГ), а формальдегид – в муравьиную кислоту (формат) посредством альдегиддегидрогеназы (АЛДГ). Преобразование в формат посредством АЛДГ происходит полностью, без обнаружения формальдегида. Формат токсичен, поскольку ингибирует митохондриальный цитохром c оксидазу, вызывая клеточную гипоксию и метаболический ацидоз, а также ряд других метаболических нарушений. Вспышки отравления метанолом происходили главным образом из-за загрязнения питьевого алкоголя. В 2013 году в Соединенных Штатах было зарегистрировано более 1700 случаев. Прогноз может быть благоприятным при своевременном лечении. Токсичность метанола была описана еще в 1856 году. Благодаря своим токсичным свойствам метанол часто используется в качестве денатурирующей добавки к этанолу, предназначенному для промышленных целей. Добавление метанола освобождает промышленный этанол (обычно известный как "денатурированный спирт" или "метилированный спирт") от акцизного налога на алкоголь в США и других странах.